Раздел 1. Основные положения физико химической кристаллографии
то по мере замерзания воды он опускался бы на дно водоемов, что сделало бы жизнь в них зимой невозможной.
При плавлении льда около 10 % водородных связей разрушается, и молекулы воды немного сближаются. Поэтому плотность воды выше, чем плотность льда. Дальнейшее нагревание, с одной стороны, вызывает увеличение объема воды, но, с другой стороны, водородные связи продолжают разрушаться, что приводит к уменьшению объема воды. В результате плотность воды изменяется неравномерно. Наибольшее значение (1,0 г · мл–1) она имеет при температуре 4 ºС. Такова зимняя температура вблизи дна пресноводных водоемов, где скапливается вода с максимальной плотностью.
2.3. Основные типы кристаллов
По характеру химической связи между частицами (молекулами, атомами, ионами), образующими кристаллическую структуру, принято различать четыре типа кристаллов:
молекулярные; металлические;
ковалентные (в том числе полярные);
ионные.
Прежде чем рассматривать основные типы кристаллических решеток, различающихся типом химической связи, остановимся на их важнейшей характеристике – энергии решетки Eреш кристалла.
Энергия решетки – это энергия, необходимая для того, чтобы разложить кристалл на составляющие его частицы и удалить их на бесконечное расстояние друг от друга. Энергию решетки относят к идеальному состоянию кристалла при T = 0 K. В общем случае Eреш
не включает в себя энергию колебаний частиц, из которых состоит кристалл. Поэтому ее нельзя смешивать с внутренней энергией U. При повышении температуры Eреш уменьшается из-за «разрыхления»
решетки под действием тепловых колебаний, в то время как внутренняя энергия U увеличивается.
Энергия решетки представляет собой меру стабильности структуры. Она тесно связана со многими физическими и механическими свойствами твердых тел, например с тепловым расширением, температурами плавления и кипения, твердостью, электропроводностью и др.
100
Глава 2. Элементы кристаллохимии
Расчет Eреш основывается на анализе сил взаимодействия час-
тиц, находящихся в узлах кристаллической решетки. Очевидно, что чем сильнее взаимодействие (силы связи) между атомами, ионами или молекулами, образующими решетку, тем больше величина Eреш .
2.3.1. Молекулярные кристаллы
Кристаллы, в которых преобладает молекулярный тип связи, называются молекулярными. Они построены из отдельных молекул, атомы которых соединены ковалентными связями и имеют очень высокое значение энергии ионизации. К ним относятся благородные газы в твердом состоянии (Ar, Xe, Kr, He и др.), некоторые органические кристаллы и вещества с насыщенными молекулами (О2, N2, HCl, CH4). Это рыхлые структуры с малыми координационными числами, низкой температурой плавления и испарения, большой сжимаемостью. Молекулярные кристаллы являются диэлектриками прозрачными для электромагнитных волн вплоть до дальнего ультрафиолета.
Как уже отмечалось, силы Ван-дер-Ваальса, обусловливающие образование молекулярных кристаллов, являются слабыми и быстро убывают при увеличении расстояния. Дисперсионные силы относятся к центральным, не зависят от числа ближайших соседей и выражают энергию диполь-дипольного взаимодействия. Они убывают с расстоянием пропорционально r–6. Из-за слабых дисперсионных сил энергия решетки Eреш в молекулярных кристаллах невелика и сущест-
венно меньше, чем в кристаллах других типов.
В молекулярных кристаллах, образованных двухатомными молекулами О2, N2 и т. п. (рис. 2.5), имеют место внутримолекулярные силы, ответственные за образование молекул, и межмолекулярные, ответственные за образование кристалла.
Количественной характеристикой внутримолекулярных сил является энергия диссоциации молекул на атомы. Она достаточно велика. Например, энергия диссоциации молекулы Н2 равна 435,6 кДж· моль–1.
Межмолекулярные силы – это силы Ван-дер-Ваальса. Как уже указывалось, энергия связи этих сил мала. Так, для молекулярных кристаллов Н2 энергия связи ~ 1 кДж · моль–1. Поэтому они имеют низкие температуры плавления (например, для металлического водорода Тпл = 13,8 К) и легко возгоняются.
101
Раздел 1. Основныеположен ия физико химической кристаллографии
Рис. 2.5. Условное изображение молекулярного кристалла N2. Пунктирными линиями показаны отдельные молеку лы N2
Гранецентрированная кубическая структура (см. рис. 1.10, б) характерна для многих молекулярных кристаллов.
2.3.2. Метал лические кристаллы
Наиболее важной особе нностью металлов является то, что их валентная зона содерж ит незанятые уровни, расположенные чуть выше ур овня Ферми. П ри возбуждении электроны заполненных уровней, б лизких к уровню Ферм и, перех одят на свободн ые уровни при крайне малых значениях энергии и могут легко перемещаться по решетке металлического кристал ла. В электрическом поле они ускоряются, переходят на более высокие эне ргетические уровни и поглощают небольшое количе ство энер гии. Эт о перемещение сопровождается переносом электрического заряда и, следовате льно, поя влением электрического тока.
Таким образом, валентные электроны в металлах являются квазисвободными (обобществленным и) и мог ут легко переме аться по всему объему вещ ества. Их можно сопоставить с гипотетическим отрицательно заряженным элек тронным газом (жидкостью), в который погружена решетк а из положительно заряженны х ионных остовов.
Методами квантовой механики показано, что такая структура является более равно весной, нежели совокупность идентичных изолированных атомов, поскольку валентные электроны в металле, по
102
Глава 2. Элементы кристаллохимии
сравнению со свободным атомом, имеют меньшее значение кинетической энергии. Поэтому энергия связи в металлических кристаллах относительно невелика (для лития Есв = 152,6 кДж · моль–1, для железа
Есв = 404,2 кДж . моль–1).
Металлические связи имеют сферическую симметрию, следствием чего являются большие значения координационных чисел и высокая плотность упаковки металлических структур.
Подавляющее большинство металлов кристаллизуются либо
вкубические гранецентрированные плотноупакованные структуры
(см. рис. 1.10, б) (Ni, Ag, Au, Al, Pt, Fe, Cu, Pb), либо в плотноупакованные гексагональные (см. рис. 1.10, а) (Mg, Co, Zn, Cd, Bt, Ti, Zr).
Объемно-центрированная кубическая решетка (см. рис. 1.11, а) харак-
терна для Cr, Mo, W, V, Ta и др.
Металлические кристаллы обладают высокой теплопроводностью, малыми значениями коэффициентов сжимаемости и теплового расширения. Их высокая пластичность и ковкость связаны с возможностью взаимного смещения катионов в металлической кристаллической решетке без разрыва химической связи. Они поглощают электромагнитные волны вплоть до дальней ультрафиолетовой области.
Важнейшим свойством металлов является их высокая электропроводность, которая уменьшается с ростом температуры. Электроны
вметалле беспорядочно движутся, переходя от одного атома к другому. А положительно заряженные ионы лишь слегка колеблются около своего положения в кристаллической решетке. Благодаря наличию свободных, не связанных с определенными атомами электронов, металлы хорошо проводят электрический ток. При нагревании металла колебания катионов усиливаются. Электронам труднее продвигаться между ними, поэтому электрическое сопротивление металла увеличивается.
Многие металлы способны в твердом состоянии при разных температурах иметь различные типы кристаллических структур (аллотропные формы или модификации). Низкотемпературная модификация обозначается α, высокотемпературные – β, γ, δ и т. д.
Для большинства металлов, испытывающих полиморфные превращения, характерно следующее: низкотемпературные модификации имеют плотноупакованную гранецентрированную кубическую решетку, а высокотемпературные – объемно-центрированную кубическую структуру. Это, как правило, переходные металлы.
103
Раздел 1. Основные положения физико химической кристаллографии
2.3.3. Ковалентные кристаллы
Ковалентная (гомеополярная) связь осуществляется посредством электронной пары. Связь возникает из-за стремления атомов полностью заполнить свои электронные оболочки и обычно образуется двумя электронами с антипараллельными спинами по одному от каждого из объединяющихся атомов. Природа ковалентной связи достаточно сложна и может быть объяснена только с привлечением аппарата квантовой механики. Эти вопросы рассматриваются в специальной литературе. Для нас же важно одно: в образовании связи принимают участие только те электроны, которые понижают общую энергию системы.
При ковалентной связи все доступные электроны объединяются в пары и вращаются вокруг двух атомов. Ни один из электронов не может стать свободным, чтобы принять участие в электропроводности. Поэтому ковалентные кристаллы в подавляющем большинстве случаев относятся к классу диэлектрических материалов.
Число атомов n, с которыми происходит обобществление электронов, зависит от валентности элементов и подчиняется правилу:
каждый атом связан с (8 – N) ближайшими соседями, где N – порядковый номер группы, к которой принадлежит данный атом. Напри-
мер, атомы C, Ge, Si имеют по четыре валентных электрона (IV группа таблицы Менделеева) и образуют по четыре связи с соседними атомами.
Ковалентные связи характеризуются строгой направленностью, поэтому в зависимости от своей координации они образуют вполне определенные пространственные конфигурации. Так, в кристаллах углерода, кремния и германия, имеющих структуру алмаза, четыре электронные пары (независимо от того, принадлежат ли они одному или нескольким атомам) стремятся расположиться в пространстве по углам правильного тетраэдра (см. рис. 1.14, а). В структурах с тетраэдрическими связями каждый атом может иметь только четырех ближайших соседей, тогда как в плотноупакованных структурах число ближайших соседей равно 12. Поэтому в ковалентных кристаллах атомы располагаются некомпактно и образуют структуры с малыми координационными числами и низкими значениями относительной плотности упаковки (у алмаза – 4 и 0,34 соответственно).
Вследствие большой энергии связи (~ 245,8 кДж · моль–1) ковалентные кристаллы характеризуются высокими температурами плавления.
104
Глава 2. Элементы кристаллохимии
Кристаллическая структура типа алмаза характерна для большинства полупроводниковых соединений типа AIIIBV (GaSb, InSb, GaAs, InAs, GaP, InP). Соединения типа AIIBVI (CdSe, CdTe, ZnSe, ZnS, CdS) кристаллизуются в структуре сфалерита (цинковой обман-
ки) (см. рис. 1.14, б).
2.3.4.Ионные кристаллы
Кклассу ионных кристаллов относится большинство диэлектрических материалов. Все они являются химическими соединениями с определенной химической формулой (KCl, NaCl, NaOH) либо имеют пере-
менный стехиометрическийсостав, например (FeO)1 – x(NiO)x(Fe2O3).
В ионных кристаллах положительные и отрицательные ионы за счет сил электростатического взаимодействия образуют кристаллическую решетку. На рис. 1.13, а приведена кристаллическая решетка наиболее типичного ионного кристалла – хлористого натрия (NaCl).
В ионном кристалле невозможно выделить одиночные молекулы. Каждый катион притягивается к каждому аниону и отталкивается от других катионов. Весь кристалл можно считать огромной молекулой. Размеры такой молекулы не ограничены, поскольку она может расти, присоединяя новые катионы и анионы.
В ионных кристаллах электронная конфигурация инертных газов достигается благодаря переходу валентных электронов атомов металла
катомам неметаллического элемента. В результате образуются противоположнозаряженные ионы, прочно связывающие валентные электроны.
Направление и результат электронной перегруппировки, происходящей при взаимодействии двух атомов, определяется количеством выделяющейся или поглощающейся энергии в ходе процесса взаимодействия. Система переходит в такое состояние, которому соответствует минимальное значение потенциальной энергии. Поэтому процесс образования новых связей и устойчивых структур является энергетически выгодным, так как он сопровождается выделением энергии.
Очевидно, что если электроотрицательности Х взаимодействующих атомов равны, то связь между ними близка к ковалентной. Чем больше Х, тем больше степень ионности связи. Если различие в электроотрицательностях атомов велико, то связь носит чисто ионный характер. Типично ионная связь образуется только между щелочными металлами и галогенидами. В остальных случаях связь является промежуточной между чисто ковалентной ичисто ионной иназывается полярной.
105
Раздел 1. Основные положения физико химической кристаллографии
Вследствие того что ионы кристаллической решетки имеют электронные конфигурации инертных газов, распределение зарядов в них имеет сферическую симметрию. Поэтому связи в них являются малонаправленными.
Характер упаковки ионов в решетке ионных кристаллов определяется размерами ионов и условием уравновешивания кулоновских сил отталкивания и притяжения. Так как каждый ион стремится притянуть к себе как можно больше ионов противоположного знака, то координационное число определяется соотношением радиусов металлического и неметаллического ионов. Радиус неметаллического иона всегда больше радиуса металлического, поэтому ионы металлов заполняют пустоты в решетке, образованной неметаллическими ионами. Вследствие этого ионные кристаллы стремятся к плотнейшим упаковкам с большими значениями координационных чисел. Для ионных соединений с равным числом катионов и анионов известно четыре основных типа кристаллических решеток: хлорида натрия (координационное число обоих ионов z = 6), хлорида цезия (для обоих ионов z = 8), сфалерита и вюрцита (оба структурных типа характеризуются координационным числом катиона и аниона z = 4). Если число катионов вдвое меньше числа анионов, то координационное число катионов должно быть вдвое больше координационного числа анионов. В этом случае реализуются структурные типы флюорита (координационные числа – 8 и 4), рутила (координационные числа – 6 и 3), кристобалита (координационные числа – 4 и 2).
В качестве примера на рис. 2.6 приведена схема кристаллической решетки FeO с координационным числом 4. Гранецентрированная кубическая решетка образована ионами кислорода, а ионы железа располагаются в пустотах. Каждый ион Fe2+ окружен шестью ионами О2– и наоборот. Поэтому в ионных кристаллах нельзя выделить два иона, которые можно было бы сопоставить с молекулой.
К настоящему времени разработаны достаточно надежные методы расчета энергии решетки ионных кристаллов, например метод Борна – Майера, Борна – Габера и др. Расчеты показывают, что величина энергии решетки Eреш ионных кристаллов достаточно велика,
сравнима с энергией решетки ковалентных кристаллов и превышает Ереш металлических и молекулярных кристаллов (например, у LiCl Ереш = 832,6 кДж · моль–1). В связи с этим ионные кристаллы имеют высокую температуру плавления, низкие значения коэффициентов линейного расширения и сжимаемости.
106
Глава 2.Элементы кристаллохимии
О2–
Fe2+
Рис. 2.6. Схема кристаллической решетки FeO
Электропроводно сть ионных кристаллов крайне ни зка (примерно на 20 порядков меньш е, чем у металлов). У них, в отличие от ковалентных и металлических кристаллов, механизм проводимости принципиально иной: протекание электрического тока обусловлен о диффузионным перемещением ионов и сопровождается переносом массы. Диффузия пр оисходит преимущественно за счет движения вакансий. При отсутстви и электрического поля диффузионные скачки происходят случайным образом, так что резуль тирующее перем ещение ионов по объему равно нулю . При приложении поля возникает диффузионный поток (положительные ионы движутся по направлению поля, отрицательные – в противоположном направлении), соп ровожда ющий-
ся пе реносом заряда и массы. В расплавленном состоянии вещ ества, образующие ионные кристаллы, электропроводны. При растворении в воде эти вещества диссоциируют на катионы и ани оны. Об разующиеся растворы проводят электрически й ток.
Высокая растворимость в полярных растворителях, сопр овождающаяся эле ктролитической диссоциацией, обусловлена тем, что в среде растворителя с высокой диэлектрической про ницаемостью ε уменьшается энергия притяжения между ионами. Диэлектрическая проницаемость воды в 82 раза выше, чем вакуума (условно с уществующего в ионном кристалле) , во столько же раз уменьшается притяжение между ионами в водном растворе. Эффект усил ивается за счет сольватации ионов.
107