Глава 1. Элементы кристаллофизики

коллектива обобществленных электронов, движущихся на фоне малоподвижных положительных ионов. Такое же модельное представление распространяется и на металлические кластеры, содержащие от единиц до многих тысяч атомов. В основу анализа положена так называемая модель желе: обобществленные валентные электроны движутся в однородном сферически симметричном поле ионного остова (без учета его дискретной атомной структуры).

Решение уравнения Шредингера для модели желе в одноэлектронном приближении, подобно одиночному атому, характеризуется тремя квантовыми числами – главным n, орбитальным l и магнитным m. Так как электронные состояния с одинаковым значением n образуют оболочку, то кластеры, как и атомы, имеют оболочечную электронную структуру. Последовательность полностью заполненных электронных оболочек проявляется в экспериментах как электронные магические числа. Так, кластеры щелочных металлов обладают наибольшей устойчивостью при числе атомов N = 8, 18, 20, 34, 40, ...

Наличие у нанокластеров магических чисел (структурных и электронных) является объяснением многих экспериментально наблюдаемых физических и химических свойств, проявляющихся в их немонотонной зависимости от размеров частиц, что характеризуется как структурные размерные эффекты.

1.8.Дефекты структуры реальных кристаллов

1.8.1.Классификация дефектов

Вреальных кристаллах многие электрофизические и физикохимические свойства: электропроводность полупроводников, фотопроводимость, люминесценция, прочность, пластичность и др. – зависят не только от типа равновесной кристаллической структуры, но и от ее дефектов – нарушений периодичности и равновесия. Свойства, которые сильно зависят от степени совершенства кристалла, называют структурно-чувствительными. Некоторые свойства (плотность, диэлектрическая проницаемость, удельная теплоемкость и др.) определяются химическим составом вещества, природой сил связи между частицами, симметрией и мало зависят от дефектности структуры. Такие свойства называются структурно-нечувствительными.

57

Раздел 1. Основные положения физико химической кристаллографии

Идеальная периодичность структуры нарушается прежде всего тепловыми колебаниями атомов и изменением электронной плотности. Амплитуда колебаний тем больше, чем сильнее нагрето вещество. Так, при температурах плавления она достигает 10–15 % от междуатомных расстояний. Увеличение амплитуды колебаний приводит к росту колебательной составляющей энергии частиц за счет поглощения тепла и, как следствие, к появлению так называемых структурныхдефектов.

Дефекты классифицируют по геометрическому признаку (т. е. по числу измерений, в которых нарушения структуры простираются на расстояния, превышающие параметр решетки в данном направлении) на четыре группы: точечные, линейные, поверхностные, объемные.

Точечные (нульмерные) дефекты – нарушения кристаллической структуры в изолированных друг от друга точках, размеры которых по всем координатам сравнимы с междуатомными расстояниями. Это вакансии, атомы примесей, междуузельные атомы, дефекты по Френкелю и по Шоттки.

Линейные (одномерные) дефекты – нарушения периодичности кристаллической структуры в одном измерении, простирающиеся вдоль некоторой линии на расстояние, сравнимое с размером кристалла. При этом поперечный размер не превышает одного или нескольких параметров решетки. К этой группе дефектов относятся краевые и винтовые дислокации.

Поверхностные (двухмерные) дефекты имеют макроскопическую протяженность, соизмеримую с размерами кристалла, одновременно в двух измерениях: границы зерен (блоков), двойников, межфазные границы, дефекты упаковки и внешние поверхности кристалла.

Объемные (трехмерные) дефекты макроскопического масштаба – трещины, полости и включения инородной фазы.

По энергетическому состоянию принято различать равновесные и неравновесные дефекты. Точечные дефекты образуются, в частности, как результат тепловых колебаний решетки и поэтому существуют даже в равновесных условиях, находясь в термодинамическом равновесии с кристаллической структурой. При облучении кристаллов фотонами и частицами высоких энергий появляются неравновесные точечные дефекты, называемые радиационными дефектами. Линейные, поверхностные и объемные дефекты также относятся к неравновесным, поскольку обычно они возникают в неравновесных условиях, наряду с точечными дефектами, например при кристаллизации и термической или механической обработке материалов.

58

Глава 1. Элементы кристаллофизики

1.8.2. Точечные дефекты

При температурах Т > 0 К за счет тепловых флуктуаций отдельные частицы могут приобрести энергию, достаточную для того, чтобы покинуть узел и перейти в междуузлие. В результате часть узлов окажутся пустыми, а часть междуузлий – занятыми. Поэтому невозможно получить идеальные кристаллы при температурах, отличающихся от 0 К.

Простейшими точечными дефектами являются вакансии – узлы решетки, в которых отсутствуют атомы или ионы (рис. 1.21, поз. 1),

исобственные междуузельные атомы (рис. 1.21, поз. 2), располагающиеся в тетраэдрических или октаэдрических пустотах. Энергия образования вакансии составляет величину порядка 1 эВ.

Вакансия и собственный междуузельный атом образуют парный дефект – дефект по Френкелю (на рис. 1.21 выделен эллипсом и обозначен буквой Ф). Они характерны для галоидов (AgCl, AgBr) и кристаллов со структурой алмаза. Эти дефекты не изменяют плотности вещества.

При определенных условиях частицы покидают узлы, оставляя после себя вакансии, и перемещаются на поверхность кристалла, где

идостраивают решетку. Такие парные дефекты получили название дефектов по Шоттки (на рис. 1.21 выделен большим пунктирным эллипсом и обозначен буквой Ш).

Вакансии могут объединяться и образовывать бивакансии (рис. 1.21, поз. 3). Скопления вакансий (кластеры) образуют поры и пустоты. Эти дефекты менее устойчивы, чем одиночные вакансии, так как для них требуется значительно бóльшая энергия образования.

При введении в кристалл примесных атомов они могут располагаться двояко. В плотноупакованных структурах атомы примесей замещают атомы основного вещества в узлах кристаллической решетки, вытесняя их в междуузлия (рис. 1.21, поз. 4). Это примеси замещения. Они внедряются в решетку тем легче, чем ближе друг к другу атомные (ионные) радиусы основного и примесного вещества. Образующиеся структуры получили название твердых растворов замещения. В большинстве таких твердых растворов атомы (ионы) примесей хаотически распределяются в кристаллической решетке. Типичным примером этого является рубин, представляющий собой легированный ионами хрома корунд (Al2O3), в котором некоторая часть ионов Al3+ замещена растворенными ионами Cr3+.

59

Раздел 1. Основныеположен ия физико химической кристаллографии

Рис. 1.21. Основные типы точечны х дефектов в однокомпонентном кристалле: 1 – вакансия; 2 – собственный междуузельный атом; 3 – бивакансия; 4 – атом замещения; 5 – ато м внедрения; Ф – дефект по Ф ренкелю;

Ш– д ефект по Шоттки

Врыхлы х структурах с малыми значениями координационных чисел атомы примесей, имеющ ие небольшие размеры, располагаются

вмеждуузлиях (рис. 1. 21, поз. 5), образуя тверд ые растворы внедрения. Именно так ведут себя в металл ах внедренные малые атомы H, C, Si, O, N, образуя химические соединения – гидриды, к арбиды, силициды, оксиды, нитрид ы. Когда диаметр примесных ато мов мал и не вызывает заметного рас ширения решетки, плотность вещества возрастает.

Как уже указывалось, образование точечных дефектов в кристалле стехиометрического состава яв ляется результатом теплового

движе ния. Их концентрация равна нулю при 0 К и быстро возрастает с пов ышением температуры.

Для сох ранения термодинамически равновесн ого сос ояния равновесная концентрация точечных дефектов должна отвечать условию минимума внутренней энергии кристалла. Очевидно, что их равновесная концентрация дол жна зависеть от температуры, э нергии

активации деф екта и	общего числа ато мов в еди нице объема.
Относительные	концентрации точечных дефектов зависят

не только от термодинамического равновесия, но и от условий электронейтральности. В ион ных кристаллах полупроводниках выполнение условия электронейтральности обеспеч ивается образованием равного количества положительно и отрицательно заряженных дефектов или же образованием свободных электронов и дырок. Чем ýже запрещ енная зона полупроводника, тем более вероятна нейтрализация де фектов

60

Глава 1. Элементы кристаллофизики

решетки с помощью электронов и дырок. В диэлектриках наиболее вероятна нейтрализация точечных дефектов путем образования парных дефектов по Шоттки или Френкелю.

Заряженные собственные дефекты, и прежде всего вакансии, играют важнейшую роль в ионных кристаллах диэлектриков щелочногалоидного типа со структурой каменной соли NaCl (см. рис. 1.13 а). Именно они определяют основные электрические и оптические свойства диэлектриков. В основе поведения таких дефектов лежит их взаимодействие с подвижными носителями заряда (электронами и дырками), возникающими для обеспечения электронейтральности кристалла. Известным примером являются так называемые центры окраски в виде точечных структурных дефектов, обладающих собственной частотой оптического поглощения в видимом диапазоне и изменяющих в результате этого окраску кристалла. Из них наиболее типичным является широко известный F-центр, представляющий собой анионную (галоидную) вакансию, которая, будучи положительно заряженной, для нейтрализации своего эффективного заряда захватывает электрон. Ионизация F-центра путем отрыва электрона при освещении видимым светом приводит к избирательному поглощению на той частоте, которая соответствует энергии связи электрона с вакансией. В результате бесцветный щелочно-галоидный кристалл становится окрашенным. Так, кристаллы NaCl и KCl имеют максимум поглощения на длинах волн λ = 465 нм (синяя область спектра) и λ = 563 нм (зеленая область спектра), что и придает этим кристаллам соответственно желто-коричневую и фиолетовую окраску (в дополнительных цветах к цвету линии поглощения).

Образование точечных дефектов происходит не только при температурных воздействиях, но и при механической обработке, а также под воздействием жесткого (радиационного) облучения. Например, при закалке создается избыточная концентрация вакансий, изменяющая механические свойства материала.

Радиационное воздействие сопровождается структурными нарушениями кристаллической решетки, изменением распределения электрических зарядов, твердости, прочности, коэффициента диффузии идр.

1.8.3. Линейные дефекты

Как уже отмечалось, линейные дефекты – это нарушение периодичности кристаллической структуры в одном измерении, простирающееся вдоль некоторой линии на расстояние, сравнимое с разме-

61

Раздел 1. Основныеположен ия физико химической кристаллографии

ром кристалла. При этом поперечный размер не превышает одного или нескольки х параметров решетки. К этой группе де фектов относят дислокации, возникающие при обрыве или пластическом сдвиге атомных слоев (чаще всего при механическом воздействии) вдоль некоторой линии, называемой «линией дислокации» ( рис. 1.22).

Линия дислокации – это линия, которая отделяет сдвинутую область кристалла от несдвинутой. Она п ерпендикулярна вектору сдвига. В зависим ости от ориентации этой линии по отношению к вектору сдвига различают краевые и винтовые дислокац ии (рис. 1.22 и 1.24).

Под краевой дислокацией понимается лишняя атомная полуплоскость (экстраплоскость), как бы вдвинутая между плоскостями идеального кристалла (рис. 1.22). Вдоль дислокационной линии число ближайших соседей атомов может отличаться от коор динацио нного числа данной структур ы. Однако уже на расстоянии порядка нескольких атомных радиусов от центра структурные и скажени я практ ически исчезают. Поэтому можно с читать, что искажения сосредоточены вблизи дислокационной линии.

Атомы, располо женные выше пунктирно й линии на рис. 1 .22, а, испытывают сжимаю щие напр яжения, а ниже – растягивающие. Эта дислокация условно называется поло жительной. Дисл окацию называют отрица тельной, когда верхняя половина кристалла растянута, а нижняя сжата.

а

б

Рис. 1.22. Краевая дислокация в кристалле с кубической структурой: а – поперечное сечение к ристалла; б – объемное изображение

62

Глава 1.Элем енты кристаллофизики

Таким образом, дислокации представляют собой места скопления добавочной эне ргии в кристалле, поскольку несколько рядов атомов по от ношению к соседним находятся в искаженном состоянии.

Под действием внешних напряжений крае вые дислокации могут перемещаться по объему кристалла. Разноименные д ислокации под действием одн ого и того же внешнего напряжения дви жутся в р азные стороны. При встрече они вза имно уни чтожаются, тем самым восстанавливая целостность решетки.

В полупроводниковых кристаллах плотность дислокац ий составляет величину пор ядка 10 6 м–2. При большей концентрации появляются трещины и кристалл разрушается.

Если об ойти замкнутый контур в идеаль ном кристалле, переходя от узла к узлу, то к онтур окажется замкнутым (рис. 1.23, а). Если же этот обход повторить в реальном кристалле, заключив дислокацию внутрь, то кон тур окажется разомкнутым (рис. 1.23, б). Вектор b, замыкающий контур, называется вектором Бюргерса и служит мерой искажения решетки. У краевы х дислокаций он равен межатомному расстоянию и перпендикулярен дислокационной линии.

Вдоль дислокаций скорость диффузии примесей на нес колько порядков выш е, чем в идеаль ной решетке. Поэтому дислокации служат м естом концентрации примесных атомов, уменьш ая искажения решетки. Вокруг дислокаций о бразуются зоны с повы шенным содержание м примесей – зоны Коттрелла, которые препятствуют их передвиже нию и способствуют упрочнению материала.

а

б

Рис. 1. 23. Вектор сдвига: а – идеальный кристалл; б – кристалл с краевой дислокацией; b – вектор Бюргерса

63

Раздел 1. Основныеположен ия физико химической кристаллографии

Рис. 1.24. Винтовая дислокаци : b – вектор Бюргерса

При сдвиге двух атомн ых полуплоскостей относительн о друг друга, начиная с некоторой линии, на один период образуется винтовая д ислокация (рис. 1.24). Особенность винтовой дислокации заключается в том, что она состоит не из параллельных атомных плоскостей, а как бы из одной, закру ченной по винтовой линии. Ось винта есть линия винтовой дислокации. Направление закрутки может быть как лево-, так и правосторонним, а шаг винта может составлять от одного до нескольких межатомн ых расстояний. Выход дислокац ии на поверхность заканчив ается незарастающей ступ енькой.

Как и в случае краевой дислокации, искажения сосредоточены вблизи дислокационной линии и зависят от расстояния до центра вращения (цен тра дис локации).

Дислокации могут возникать только при действии внешних напряжений. Они не появляются в идеальном кристалле при однородном нагреве, поскольку колебательная энергия решетки меньше энергии ак тивации, необходимой для возникновения дислокаций.

1. 8.4. Поверхностные и объемные дефекты

Поверхностные и объемные дефекты – это дефекты, имеющие больш ую протяженность в двух измерениях. В третьем измере нии их размеры составляют несколько параметров решетки.

Поверхностные дефект ы – это любые границы тол щиной в несколько межатом ных расстояний, разделяющие области с различной кристаллографической ориентацией. К поверхностным дефектам от-

64

Глава 1.Элем енты кристаллофизики

носятся мало- и большеугловые границы зерен, дефекты упаковки и двой ники.

Большин ство веществ в естественном состоянии являются поликристаллами и содержат огромное количество мелких кристаллов (зерен ) размер ами в доли миллиметра, ориенти рованны х относительно друг друга произв ольным образом с углом разориентации до 20º. Границы между зернами, называемые большеугловыми, представляют собой переходные слои толщиной око ло 1–10 нм, в которых нарушен правильный порядок расположения атомов. Они запасают из быточную энергию упругих деформаций до величины, сравнимой с теплотой плавления, отнесенной к одному атому. П оэтому считается, что в переходном слое отсутствует кристаллографический порядок, и он представляет собой псевдожидкость (рис. 1.25, б).

Межзеренные границы существенно влияют на физические и механически е свойства материалов. Так, увеличение их суммарной протяженности с одн овременн ым уменьшением размеров зерен увеличивает предел текучести и вязкость.

Зерна могут быть разделены на фрагменты размерами в десятки раз меньшими зерен и с разориентацией в единицы градусов. Фрагменты состоят из отдельн ых бло ков, создающих мозаичную структуру. Такая структура с размерами блоков 10−5–10−2 см и с у глами разориентации в минуты или секунды присуща и моно кристаллам.

а

б

в

Рис. 1.25. Строение малоугловых (а) и большеугловых (б, в) границ зерен

65

Раздел 1. Основныеположен ия физико химической кристаллографии

Впределах кажд ого блока кристаллическая решетка почти идеальна (если не учитывать точечные дефекты ), а границы между ними, называемые малоугловыми, построены из краевых дислокаций (рис. 1.25, а). Энергия малоу гловой границы примерно равна сумме энергий дислокаций, составляющих эту границу. Вследствие этого границы препятствуют диффузии примесных атомов и приводят к появле нию локальных неоднородностей в распределении примесей по объему вещества.

Вслоистых стру ктурах и металлических кристаллах наблюдаются дефекты упаковки, представляющ ие собой нарушения в порядке чередования атомных слоев. Так, в плотнейшей гранецентрированной

кубической решетке исходна я последовательность заполнения слоев АВСАВСАВСА ВС может быть нарушена и соответствовать последовательности АВСАВАВАВС. Чере дование АВАВ характерн о для гексагональной плотноупакованной структур ы, поэтому де фект уп ковки можно рассматривать как тонкую пластинку с гексагональной решеткой, вставлен ную в гранецентрированную кубическую структуру.

В процессе роста кристаллов и при механических воздействиях возможно образование двойниковых структур. Структуру двойника можно представить как результат зеркального отражен ия кристаллического участка в двойниковой плоско сти (рис. 1.26).

Поверхностные дефекты, в частности меж кристаллитные границы, оказывают влияние на физические свойств а материалов – механические, элект рические, оптические и т. д. Наличие границ при водит к тому, что ди ффузия примесей в поли кристаллах заметно эффективнее, чем в монокристаллах.

Рис. 1.26. Пример двойниковой структуры. Пункти ром показана плоскость двойникования

66

Глава 1. Элементы кристаллофизики

Границы между зернами характеризуются большей реакционной способностью и зачастую отличаются по химическому составу от самих зерен и блоков. Нередко здесь располагаются прослойки различных примесей, которые могут находиться не только в кристаллическом, но и в стеклообразном состоянии, что характерно, например, для керамических материалов.

Наряду с рассмотренными выше дефектами структуры реальных кристаллов, в них возможно существование и других дефектов: пустот, пор, частиц инородных фази т. п., которые названы объемными.

К объемным, или трехмерным, дефектам кристаллической решетки относятся трещины и поры. Наличие трещин резко снижает прочность как материалов на металлической основе, так и неметаллических материалов. Это связано с тем, что острые края трещин являются концентраторами напряжений. Важно отметить, что при одинаковой геометрии трещин пластичность металлических материалов остается выше, чем пластичность неметаллических. Природа этого различия состоит в том, что в металлических материалах в области концентрации напряжений облегчается генерация дислокаций и пластическая деформация материала приводит к «затуплению» трещин. В неметаллических материалах кристаллическая решетка упакована неплотно, подвижность дислокаций невелика, следовательно, «затупление» острых краев трещин за счет пластической деформации невозможно.

Присутствие пор в материале также снижает прочность металлических материалов, поскольку уменьшается истинное сечение деталей. В неметаллических материалах влияние пор на свойства материала не столь однозначно: крупные поры снижают прочность материала, поскольку уменьшается сечение изделий, в то же время мелкие поры могут повышать прочность материалов. Последнее связано с тем, что при возникновении пор появляется свободная поверхность. У атомов, находящихся на свободной поверхности, количество соседей резко отлично от количества соседей атомов в глубинных слоях материала, поэтому энергия атомов на поверхности материала повышена. В результате на атомы, находящиеся на поверхности пор, действуют сжимающие напряжения. Неметаллические материалы с ионной или ковалентной связью между атомами хорошо сопротивляются действию сжимающих напряжений и плохо противостоят действию растягивающих напряжений. При всех реальных схемах нагружения (например, изгиб) в материале возникают как растягивающие, так

67

Раздел 1. Основныеположен ия физико химической кристаллографии

и сжимающие напряжения. При наличи и пор с жимающие напряжения на их поверхн ости компенсируют внешние растягиваю щие на пряжения. Поэтому присутствие мелких пор ведет к росту прочности неметаллических материалов.

1.8.5. Структурные де фекты реальных поверхностей

Процессы релаксации и реконструкции формирую т упорядоченную п оверхность твердого тела с полн ой трансляционной симметрией. О днако в реальности любая поверхность обязательно имеет структурные дефекты, которые играют существенную роль в процессах адсорбции, поверхностной дифф узии, зародышеобразования и формирования новой фазы.

Дефекты поверхности принято описывать в рамках простейшей модели «терра са – ступень – излом» (ТСИ-модель), в которой отдельные атомы изображаю тся в виде кубика. Мод ель не учитывает электронную структуру, ко лебания решетки и друг ие важные особен ности кристаллов, однако в большинстве случаев дает качественную картину реальной поверхности.

Базовые элементы этой модели о мечены на рис. 1.27: 1 – террасы (плоские части поверхности кристалла); 2 – ступени (скачки чаще моноатомной высоты при переходе с террасы на террасу); 3 – изломы (усту пы ступени обычно моноатомной ширины).

				Атом		Атом		Адатом	Вакансия
	В	акансия
				ступени		террасы		на ступени	на террасе
	на	ступени
					Адатом
										Ато
										излом	а
										ступе	ни

Рис. 1.27. Модель ТСИ поверхности (100) простого кубическ ого кристалла: 1 – террасы; 2 – ступени; 3 – изломы ступени

68

Глава 1. Элементы кристаллофизики

Часть плоскости, полностью заполненная выбранными геометрическими элементами, называют террасой. Террасы, расположенные на разных уровнях, соединяются между собой ступенями высотой в один или несколько атомных слоев. Сами ступени тоже могут быть не прямолинейными, а содержать изломы. При ненулевой температуре на террасах между ступенями могут возникать поверхностные точечные

илинейные дефекты. К дефектам модели ТСИ относятся, во-первых, адатомы – одиночные атомы (собственные и чужеродные) на поверхности террасы и на грани ступени и, во-вторых, вакансии – отсутствующие атомы на террасах и ступенях.

Дефектами поверхности являются также точки выхода краевых

ивинтовых дислокаций, образующих в модели ТСИ картины расположения атомов, схематически изображенные на рис. 1.28. В точках выхода дислокаций упорядоченное расположение атомов нарушено, а при винтовой дислокации образуется атомная ступень, один конец которой закреплен на оси дислокации. Выход винтовой дислокации оказывает влияние на рост кристалла путем присоединения атомов к незарастающей атомной ступени, вращающейся по спирали вокруг оси дислокации.

Модель ТСИ не учитывает электронную структуру, тепловые колебания решетки и другие практически важные особенности кристаллов, но в большинстве случаев адекватно отражает качественную картину реальной поверхности.

Адатомы и вакансии на террасах и ступенях, а также изломы ступеней являются термодинамическими устойчивыми дефектами. Их относительное количество зависит от температуры и энергии образования дефекта каждого типа.

а		б

Рис. 1.28. Выходы дислокаций: а – краевой; б – винтовой

69

Раздел 1. Основные положения физико химической кристаллографии

В модели ТСИ энергия образования дефекта определяется через энергию связи атома, зависящую от числа его ближайших соседей в различных положениях. Например, для поверхности (100) простого кубического кристалла количество ближайших соседей равняется числу граней кубика (одиночного атома), контактирующих со своим окружением, а именно: шесть – для атома в объеме, пять – в террасе, четыре – в ступени, три – в изломе ступени и, наконец, два и один – для адатома на ступени и на террасе соответственно.

Для других типов кристаллических структур ситуация аналогичная, кроме того, что изменяется число ближайших соседей (координационное число) для объема кристалла: z = 12 для ГЦК- и ГПУструктур, z = 8 для ОЦК-структуры и z = 4 для структуры алмаза.

Положение атома в изломе ступени является энергетически особым положением. Дело в том, что число связей атома в изломе равняется половине аналогичных связей внутри объема, независимо от типа кристалла. Отсюда энергия атома в изломе всегда равна половине его энергии в объеме, а последняя как раз и определяет энергию сублимации кристалла. Действительно, для расчета последней следует работу, затрачиваемую на вырыв атома из кристалла, разделить пополам, так как одна связь образована двумя атомами, один из которых сублимирует, а другой остается на поверхности.

Таким образом, изменение внутренней энергии кристалла, вызванное удалением атома из излома, равно теплоте сублимации, которая может быть легко измерена. Это дает возможность рассчитывать энергию образования и концентрацию поверхностных дефектов. Например, образование собственного адатома может быть представлено как перемещение атома из излома на террасу, а возникновение вакансии – как перенос атома террасы в излом ступени. Тогда концентрации адатомов и вакансий записываются соответственно как

		FA	,
NA = N exp	− k T
		B
	−	FV
NV = N exp		k T .
		B

Здесь N – полное число положений атома на единицу площади; FA, FV – свободные энергии образования адатомов и вакансий;

70

Глава 1.Элем енты кристаллофизики

FA = Ɛад− Ɛизл;

FV = Ɛизл−Ɛтер,

где Ɛад, Ɛизл и тер – энергия связи атома в положениях адатома, и злома и терр асы.

Для более точного определения энергии дефекто в необходимо учиты вать не только ближайших соседей, но и соседей второго и более в ысоких порядков, а также релаксацию поверхности в районе дефектов.

Согласно модели ТСИ поверхности граней идеальных кристаллов по своему атомному строению принято подразделять на три типа: сингулярные (атомно-гладкие) (рис. 1.29, а), вицинальные (ступенчатые) (рис. 1.29 , б, в) и несингулярные (диффузн ые) (рис. 1.29, г).

Сингулярными (от лат. singularis – единич ность существа, события, явления) называю т атомно-гладкие грани, не имеющие н икаких ступеней, например грань (100) просто й кубической реш етки. П о сравнению с другими поверхностями сингулярные грани обладают наименьш ей свободной по верхностной энергией, наибольшей плотностью упаковки атомов и характеризуются малыми индексами Миллера.

		а
				Θ
а	б

в

г

Рис. 1.29. Типы поверхностей в модели ТСИ: а – сингулярная; б – вицинальная, разориентированная по отношению к сингулярной грани в одном направлении;

в– вицинальная, разор иентированная по отношению к сингулярной грани

вдвух направлениях; г – диффузная

71

Раздел 1. Основные положения физико химической кристаллографии

Вицинальными (от лат. vicinus – соседний, близкий) называют грани кристалла с ориентациями, близкими к сингулярным граням. Вицинальные поверхности, отклоненные от сингулярных на небольшой угол Θ (рис. 1.29, б, в), представляют собой «лестницу» из ступеней моноатомной высоты. Ступеньками являются террасы (плоские участки сингулярных граней). Вследствие существования ступеней вицинальные грани характеризуются более высокой поверхностной энергией, чем сингулярные.

Если зависимость поверхностной энергии от направления в кристалле известна, то равновесную форму кристалла можно получить с помощью полярной диаграммы по правилу Вульфа. Из произвольной точки, принятой за центр кристалла, во всех направлениях откладывают отрезки, пропорциональные поверхностной энергии тех плоскостей, которые перпендикулярны данному направлению. Затем строят внутреннюю огибающую поверхность всех таких плоскостей, проведенных через концы соответствующих отрезков. Внутренняя оболочка, ограниченная плоскостями, соответствует равновесной форме. Если одна из граней кристалла имеет поверхностную энергию намного меньшую, чем другие грани, то почти вся поверхность кристалла (за исключением небольших закруглений вблизи ребер) будет образована именно такими гранями. Для модели ТСИ кубического кристалла (с учетом взаимодействия только между ближайшими соседями) равновесной формой является куб, образованный сингулярными плоскостями, проведенными через глубокие минимумы, например кубические кристаллы поваренной соли, у которых все шесть граней образованы одинаковыми плоскостями, обладающими наименьшей поверхностной энергией.

В простейшем случае удельная поверхностная энергия (поверхностное натяжение σ ) вицинальной поверхности (100), образованной моноатомными ступеньками высотой а, для малых углов Θ (см. рис. 1.29, б), учитывая только взаимодействие между первыми ближайшими соседями, может быть рассчитана по формуле

σ(Θ)=	Hисп2		(sin Θ + cos Θ),
	6а

где ∆Нисп – теплота испарения (сублимации).

На рис. 1.30, а, б показаны зависимости поверхностной энергии σ от угла Θдля модели кубического кристалла с учетом взаимодейст-

72

Глава 1.Элем енты кристаллофизики

вия т олько между ближайшими соседями: на рис. 1.30, а – в декартовых координатах, на рис. 1.30, б – в полярных координатах. График, изображенны й на рис. 1.30, б, часто называют полярной диаграммой поверхностной энергии.

Из рис. 1.30, а следует, что при углах (Θ = 0, ±π2, ±π, ...) имеют место острые минимумы с разрывом производной ∂σ∂Θ . Это

точки сингул ярности (поэтому атомно-гладкие поверхности и называют сингулярными). Критерием стабильности граней служит знак величины σ(Θ )+∂2σ(Θ)∂Θ2 , называем ой жесткостью поверхности.

Если σ(Θ)+∂2 σ(Θ)∂Θ 2 > 0, поверхность является стабильной. В случае σ(Θ)+∂2σ(Θ)∂Θ2 < 0 поверхность нестабильна и сопровождается

фасе тированием некоторых граней, т. е. их трансформацией в микрограни (рис. 1.31).

Таким образом, с ростом угла наклона Θ вицинали увеличивается энергия, запасаемая атомами вицинальной поверхности, что приводит к ее нестабильности. В этом случае энергетически выгоднее образование на месте вицинали двух (или более) микрограней, называемы х фасет ками (от фр. facette – грань), как показано на рис. 1.31. Хотя результи рующая площадь поверхности возрастает, общая энергия кристалла снижается из-за меньшей удельной поверхностной энергии образовавшихся фасеток.

Фасеточные поверхности представляют большой интерес для нанотехнологий, поскольку на них наблюдается спонтанное формирование упорядоченны х моно- и мультислойных наноструктур.

–π		–π/2		0		π/2	π

а

б

Рис. 1.30. Анизотропия поверхностной энергии для простого кубического кристалла

73

Раздел 1. Основныеположен ия физико химической кристаллографии

σ0A0	σ1A1	σ2A2

Р ис. 1.31. Фасетированная вицинальная поверхность

Несингулярная грань (111)

Вицинальная грань (110)

Сингулярная грань (100)

Рис. 1.32. Усло вное изоб ражение профиля ра зличных граней кубического кри сталла

Несингулярные грани, называемые также «диффузными», имеют больш ую концентраци ю ступеней и с оставляют достаточно большие углы с сингулярными гранями (рис. 1. 32). Они обладаю т наибольшей поверхностной энергией.

Рассмотренные выше структурные дефекты, а также отклонения структуры от идеальной периодичности, описываемой решетками Браве, представляют собой физические типынеоднородностей поверхности.

Химическая неоднородность поверхности – дефекты, обуслов-

ленны е присутствием в решетке посторонних атомов. Такие включения посторон них атомов могут быть преднамер енными (легирование) и случайными (загрязнения).

Посторонние атомы, являющиеся «а ктивными центрами», влияю т на процессы адсорбции и, соответственно, на характер электронной структуры п оверхности. Проблема получения хим ически однородной п оверхности оказывается значительно более сложной, чем проблема получения чистых материалов вообще. Присутствие всего лишь 10 –6 объем ной доли примеси в 1 см3 образца может дать до 20 монослоев чужеродных атомов на поверхности.

74