54. Физико-химические свойства алкалоидов.

Основные свойства алкалоидов обусловлены наличием в их составе аминного азота, в соединениях подобного типа обычно трёхковалентного. В связи с тем, что у азота в образовании связей участвует три электрона на внешней орбите, в свободном состоянии остаётся пара электронов («неподелённая электронная пара»). Согласно теории американского учёного Г.Н. Льюиса, основание (В) — атом, молекула или ион, имеющий по крайней мере одну пару валентных электронов, ещё не принимающую участия в ковалентной связи, а кислота (А) - частица, в которой хотя бы один атом обладает вакантной орбиталью, способной принять пару электронов.

Типичная кислотно-основная реакция: А + В: А:В.

Соединение А: В можно назвать координационным соединением (координационная связь возникает за счёт пары электронов одного атома), или кислот¬но-основным комплексом. Частицы «А» называются кислотой Льюиса. Часто её называют акцептором, а основание — донором электронов. При обсуждении скоростей реакций, изучении их кинетики «А» называют электрофилом, а «В» — нуклеофилом. Алкалоиды могут иметь различную основность в зависимости от радикалов у атома азота и в общей структуре алкалоидов. Чем больше алифатических радикалов у атома азота, тем более сильными основаниями являются алкалоиды, а ароматические радикалы уменьшают основность алкалоидов. Например:

NH2(C6H5) NH(C6H5)2 N(C6H5)3.

Подобное влияние радикалов на основность алкалоидов связано с тем, что алифатические группировки электронодонорные и, следовательно, усиливают электроотрицательность азота и увеличивают у него плотность электронов, а ароматические, карбонильные, карбок¬сильные и другие — акцепторные, они оттягивают электроны и уменьшают основность.

В воде алкалоиды находятся как в виде свободного основания, так и в виде гидрата, в той или иной степени диссоциированного в зависимости от основности соединения.

R3N + НОН R3N+H + ОН"

Растворитель (вода) обладает как кислотными, так и основными свойствами: Н20 + Н20 = Н30+ + ОН".

Алкалоид, проявляя себя основанием в воде, взаимодействует с протоном по следующему уравнению:

R3N + Н20 = R3NH+ + ОН".

Приведённая реакция обратима, одновременно протекает следу¬ющий процесс:

R3NH+ + Н20 = R3N + Н30+.

Приведённые уравнения демонстрируют, что вода ведёт себя как кислота и как основание. В чистой воде и любом водном растворе (при постоянной температуре) произведение активностей (концентраций) ионов водорода и гидроксила постоянно и равно 1x10"14 (- lgKw = 14).

Исходя из изложенного, силу основности соединений можно вы¬ражать константой кислотности сопряжённой кислоты, обратно про¬порциональной константе основности.

С кислотами алкалоиды образуют соли. Механизм солеобразования — действие протона на неподелённую пару электронов азота с образованием координационной и ионной связей, т.е. возникнове-нием семиполярной (полуполярной) связи. Происходит полное при¬соединение молекулы кислоты с образованием соли и последующей диссоциацией на катион и анион.

Н О

R3N: + HCI —► R3N:+HCI_4=^ [R3NH]++ CI"

Чем выше основность алкалоидов, тем легче они образуют соли. Слабые основания солей не образуют, например кофеин (К = 4,1х10"12).

Различие основности алкалоидов часто используют в технологии для разделения их смеси путём дробного подщелачивания водного раст¬вора солей и избирательной экстракции оснований при различных значениях рН органическим растворителем, не смешивающимся с водой.

Алкалоиды в растениях содержатся в виде солей органических кислот. Неорганические основания (NaOH, КОН, NH4OH), а также карбонаты и гидрокарбонаты натрия и калия переводят алкалоиды из солей в основания, что широко применяют в технологии выделения алкалоидов из водных извлечений.

[AlkHJA + NaOH NaA + Alk + H20,

2[AlkH]A + Na2C03 -» 2NaA + 2А1к + С02 + Н20.

С некоторыми солями тяжёлых металлов, органическими и неорганическими веществами кислотного характера алкалоиды образуют сложные комплексные соединения, плохо растворимые в воде, что используют для качественного и количественного анализа алкалоидов. ® Реактив Вагнера (раствор KJ и J2) в кислой среде образует с алкало¬идами, находящимися в растворах, соединения Alk(HJ)x(J2)y, выпа¬дающие в виде бурого осадка, в Реактив Майера (HgJ2 + 2KJ = K2HgJ4) образует с растворами алкалоидов жёлтый осадок.

® Реактив Драгендорфа (KBiJ4) позволяет получить с растворами ал¬калоидов оранжевый осадок, что часто используют при проявлении хроматограмм.

»Алкалоиды образуют осадки с растворами фосфорно-вольфрамовой кислоты [(H3P04- 12W03 2Н20), реактив Щейблера], фосфорно- молибденовой кислоты [(Н3Р0412МО03-2Н20), реактив Зонненш- тейна]. Чувствительность реакций высока, например они позволяют выявить хинин в разведении 1:150 ООО.

• Для обнаружения и идентификации алкалоидов широко используют растворы пикриновой кислоты (2,4,6-тринитрофенола), образующей характерные жёлтые кристаллические осадки.