2. Пространственное строение шестичленных циклов

Циклогексан не может иметь плоскостное строение. так как атомы углерода имеют тетраэдрическую конфигурацию и угол между связями равен 109⁰ 28’ .

1

6 2

5 3

4

Различают 3 пространственных конформации : I- кресло ( chair), II- твист, III- ванна

( bath),

Наиболее устойчивой пространственной формой является кресло, фактически это транс- форма 1 и 4 атомов углерода относительно 2,3, 5, 6 атомов, которые лежат в одной плоскости. Конформация твист является промежуточной между двумя остальными.

Все природные вещества, имеющие в своем составе шестичленные циклы : углеводы

( крахмал, гликоген, глюкоза), холестерин , мужские и женские половые гормоны, имеют конформацию формы кресла, это обеспечивает их взаимодействие с рецепторами мембран и ферментами: .

3.4.4. Медико-биологическое значение стереоизомерии

Биоорганические соединения – в большинстве своем- являются оптически активными веществами. Например, в составе белков обнаружены аминокислоты только L-ряда. Более того, случайно попадающие в организм человека аминокислоты D-ряда сразу разрушаются специальным ферментом, одним из самых «быстрых» - оксидазой D –аминокислот. Фосфолипиды, образующие липидные слои мембран клеток , относятся к L-стереоряду. Гормон адреналин, принадлежащий к L – ряду, более активен , чем D –изомер .

Тема «Изомерия биоорганических соединений» является ключевой в изучении последующих разделов биоорганической химии ( механизмы реакций, карбоновые кислоты, оксикислоты, аминокислоты, липиды, белки, углеводы, нуклеиновые кислоты).

Изучение пространственного строения природных белков- ферментов, гемоглобина, иммуноглобулинов, рецепторов, наружных клеточных и внутриклеточных

мембран , нуклеиновых кислот, нуклеопротеидных комплексов в норме и при различных патологических состояниях составляет основу исследований молекулярной биохимии, биологии, медицины. открывает путь к развитию новых подходов в диагностике и лечении наследственных или приобретенных заболеваний

3.5. Приложение

Немного истории.

Еще в ХV11в. во времена Ньютона было известно, что свет, проходя через кристалл исландского шпата, создает два луча-«обыкновенный» и «необыкновенный», в 1808 г. Малюс показал, что такие же свойства имеет отраженный луч, и назвал его поляризованным. В 1815 г. мэтр Био открыл, что поляризованный свет взаимодействует со многими природными веществами: скипидаром, лимонным маслом, камфорой, врращая плоскость поляризации света. В 1848 г. Л Пастер изучал оптически неактивную натриевоаммониевую соль винной кислоты и обнаружил под микроскопом наличие двух зеркальных форм кристаллов Отделив их друг от друга с помощью пинцета и растворив в воде, Пастер с удивлением увидел, что оба раствора оптически активны, но один вращает вправо плоскость поляризации, а другой- влево на одинаковый угол, в то время как раствор соли не был оптически активным. О своем открытии Пастер сообщил химику Био, в то время уже глубокому старику. Он пожелал проверить опыт и сам приготовил вещество для исследования. И когда опыт подтвердился, взволнованный Био взял руку Пастера в свою и сказал: «Мой дорогой сын, я всю жизнь так любил науку, что чувствую, как сердце мое трепещет от радости…»

Опыт Пастера имел необычайное значение : 1848 г. стал годом рождения новой области науки- стереохимии.

Для проверки усвоения темы рекомендуем выполнить задания

1.Запишите структурные формулы изомерных кислот состава С₁₇ Н₃₃ СООН , содержащих двойные связи в положении 9,10 - олеиновой ( цис- форма) и элаидиновой

( транс- форма) .

2. Кротоновая кислота( 2-бутеновая) образуется в процессе синтеза и деградации высших карбоновых кислот. В процессе синтеза образуется цис-изомер, а при деградации- транс изомер. Напишите структурные формулы пространственных изомеров.

2. Запишите енольную форму оксобутандиовой кислоты ( оксоянтарной, щавелевоуксусной) в виде двух пространственных цис- и транс изомеров. Определите. какой из геометрических изомеров более устойчив?

3. Напишите формулы энантиомеров глицеринового альдегида и глицериновой кислоты.

4. В процессе обмена веществ образуются производные пентандиовой кислоты

( глутаровой): в реакциях цикла Кребса образуются две трикарбоновые кислоты: лимонная и изолимонная, а в синтезе холестерина ключевым соединением является 3-гидрокси- 3-метилпентандиовая кислота. Запишите их структурные формулы( формулы имеются в разделе « Приложение», в пособии « Биоорганическая химия» и в

« Практикуме по биоорганической химии».

Определите, какие вещества являются оптически активными. Запишите формулы энантиомеров и определите принадлежность к стереоряду.

5. Составьте схему превращения гуанина в ксантин, используя таутомерные лактимные формы обоих соединений. вместо приведенных на схеме лактамных форм.

.

ЛЕКЦИЯ 4

МЕХАНИЗМЫ БИООРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ.

Содержание лекции

1. Классификация реакций в биоорганической химии

4.1.1. Типы разрыва химических связей

4.1.2. Гомолитический тип разрыва химических связей

4.1.3. Гетеролитический тип разрыва химических связей

4.2. Механизмы биоорганических реакций

4.2.1. Реакции электрофильного присоединения в ряду алкенов(А _Е)

4.2.2. Реакции нуклеофильного присоединения к карбонильной группе

альдегидов и кетонов ( А_N )

4.2.3. Реакции электрофильного замещения в ряду ароматических

соединений( S_E⁺ )

4.2.4. Реакции нуклеофильного замещения ( S _N )

4.2.5. Реакции элиминирования ( E )

4.2.6. окислительно-восстановительные реакции

Исходный уровень знаний для усвоения темы:

Типы химических связей в органических соединениях, механизмы образования связи( обменный, донорно-акцепторный).Распределение электронной плотности в молекуле.

Индуктивный, мезомерный эффекты. Донорные и акцепторные заместители. Кислотно-основные свойства биоорганических молекул. Типы химических реакций.

Основы кинетики и катализа химических реакций: скорость, энергия активации, факторы, влияющие на скорость реакции.

Ключевые слова к теме :

Классификация биоорганических реакций(восстановление, замещение, окисление, присоединение, элиминирование), кофермент НАД, механизм реакции , нуклеофил, радикал , реакции in vivo- и in vitro, реакционная способность, типы разрыва химических связей( гетеролитический, гомолитический), фермент, электрофил.