Глава 4. Описание термодинамических процессов.

Рассмотренные в предыдущих главах начала термодинамики могут быть применены для описания различных термодинамических процессов, происходящих как в равновесных, так и в неравновесных системах. Для расчета равновесных систем наиболее предпочтительным является метод термодинамических потенциалов. Этот метод позволяет рассчитывать параметры состояния без детального анализа всех процессов, протекающих при переходе термодинамической системы из одного равновесного состояния в другое.

     Теория неравновесных (необратимых) процессов на сегодняшний день еще полностью не завершена, и, поэтому нами будет проведено только краткое изложение основных положений неравновесной термодинамики, которые позволяют проводить расчет систем находящихся в состояниях, близких к равновесию.

     Принципиальное значение при описании состояний термодинамических систем имеет анализ их на устойчивость, то есть на отсутствие в них макроскопических изменений при воздействии малых возмущений. Это связано с тем, что в близких к равновесию термодинамических системах могут реализовываться только такие состояния, и протекать только такие процессы, которые удовлетворяют требованию устойчивости. Сформулированные ниже условия позволяют отличать существующие в природе процессы от запрещенных законами термодинамики.

4.1. Основное неравенство и основное уравнение термодинамики

     Согласно второму началу термодинамики, элементарное количество теплоты связано с изменением энтропии системыследующим неравенством (см. формулу(3.59)):

     

.

(4.1)

     Совместно с первым началом термодинамики

     

,

(4.2)

     выражение (4.1) дает основное неравенство термодинамики в виде:

     

.

(4.3)

     В этом выражении знак равенства соответствует равновесным термодинамическим процессам, а знак неравенства - неравновесным.

     Для анализа равновесных процессов выражение (4.3) может быть записано в виде уравнения

     

,

(4.4)

     которое носит название основного уравнения термодинамики равновесных (обратимых) процессов. Уравнение (4.4) позволяет проводить расчет любых равновесных термодинамических процессов.

     Рассмотрим применение этого уравнения для определения соотношения между уравнением состояния и выражением для внутренней энергиитермодинамической системы. Преобразуем выражение(4.4) к следующему виду:

     

.

(4.5)

     Здесь учтено, что внутренняя энергия является функцией состояния, и поэтому она имеет полный дифференциал:

     

.

(4.6)

     С другой стороны, так как энтропия тоже является функцией состояния, для ее полного дифференциала можно записать выражение:

     

.

(4.7)

     Сопоставление формул (4.5) и (4.7) дает

     

,

(4.8)

     

.

(4.9)

     Далее, учитывая то, что

     

(4.10)

     и дифференцируя по выражение(4.8) и по выражение(4.9), имеем:

     

.

(4.11)

     Использование равенства

     

(4.12)

     позволяет получить окончательное выражение для дифференциального уравнения, связывающего уравнение состояния и внутреннюю энергиютермодинамической системы

     

.

(4.13)

     Рассмотрим применение этого уравнения для определения внутренней энергии идеального газа, для которого уравнение состояния имеет вид

     

.

(4.14)

     Подстановка формулы (4.14) в уравнение (4.13) дает

     

.

(4.15)

     Таким образом, внутренняя энергия идеального газа не зависит от его объема, а является функцией только его температуры:

     

.

(4.16)

     Так как внутренняя энергия идеального газа пропорциональна количеству вещества , а его молярная теплоемкостьне зависит от температуры, то с точностью до произвольной постоянной имеем

     

.

(4.17)

     Подстановка полученного выражения для внутренней энергии идеального газа и его уравнения состояния в основное уравнение термодинамики равновесных процессов, записанного в виде (4.5), дает

     

.

(4.18)

     Интегрирование этого уравнения позволяет определить зависимость энтропии идеального газа от его объема и температуры :

     

,

(4.19)

     где: ,и- константы, имеющие размерности температуры, объема и энтропии соответственно.

     Выражение (4.19) полностью совпадает с формулой (3.65). Оно позволяет рассчитывать энтропию идеального газа при достаточно высоких температурах.

     Задача 4.1. Определить выражение для внутренней энергии и энтропию одного моля газа Ван-дер-Ваальса, уравнение состояния которого имеет вид: .

     Решение: Подставляя уравнение состояния газа Ван-дер-Ваальса в формулу (4.13) имеем

     

.

     Интегрирование этого выражения дает

     

,

     где - функция температуры. С учетом того, что при выражение для внутренней энергии газа Ван-дер-Ваальса должно совпадать с формулой (4.17), имеем выражение для внутренней энергии одного моля газа Ван-дер-Ваальса (см. формулу (2.136))

     

.

     Для определения энтропии одного моля газа Ван-дер-Ваальса подставим его уравнение состояния и выражение для внутренней энергии в формулу (4.5)

     

,

     или

     

.

     Интегрирование этого уравнения позволяет найти выражение для энтропии одного моля газа Ван-дер-Ваальса:

     

.

     Из этой формулы следует, что в соответствии с третьим началом термодинамики, уравнение Ван-дер-Ваальса не применимо при , так как при расчете энтропии по полученной формуле имеем: .

     Задача 4.2. Определить выражение для внутренней энергии и энтропию фотонного газа, уравнение состояния которого имеет вид: .

     Решение: В соответствии с формулой (4.13) имеем:

     

.

     Следовательно, внутренняя энергия фотонного газа равна:

     

.

     Здесь учтено, что при внутренняя энергия фотонного газа также должна стремиться к нулю, и поэтому произвольная постоянная интегрирования принята равной нулю.

     Отметим, что фотонный газ, в отличие от идеального газа, представляет собой термодинамическую систему с переменным числом частиц. Поэтому изменение температуры и объема, приводящие к изменению его внутренней энергии, приводят одновременно и к изменению числа частиц.

     Определим энтропию фотонного газа. Согласно (4.5) имеем:

     

,

     или

     

.

     Это уравнение можно записать в виде

     

.

     Тогда с учетом правила дифференцирования произведения двух функций имеем

     

.

     Интегрирование этого уравнения дает выражение для энтропии фотонного газа

     

.

     В этой формуле произвольная константа интегрирования принята равной нулю в соответствии с третьим началом термодинамики.

     Отметим, что уравнение состояния фотонного газа применимо при описании его состояния в случае . В этом заключается его принципиальное отличие от уравнения Клапейрона-Менделеева для идеального газа и уравнения Ван-дер-Ваальса для реального газа, применение которых в случае невозможно.