4.4. Принцип Ле-Шателье - Брауна

     Общее условие устойчивости равновесия изолированных систем может быть сформулировано на основе закона возрастания энтропии. Из этого закона следует, что возрастание энтропии изолированной системы происходит до тех пор, пока в ней не затухают все необратимые процессы. В этом случае энтропия достигает максимального значения. Следовательно, условие устойчивости состояния термодинамической системы можно сформулировать следующим образом:

     Если энтропия адиабатически изолированной термодинамической системы принимает максимальное значение, то ее состояние термодинамически устойчиво.

     Данное условие означает, что при устойчивом термодинамическом равновесии энтропия адиабатически изолированной системы имеет экстремум:, где- энтропия системы в состоянии термодинамического равновесия. Следовательно, в состоянии устойчивого равновесия первая вариация энтропииизолированной термодинамической системы равна нулю:, а вторая ее вариация- меньше нуля:. В данном случае под вариацией энтропии понимается ее бесконечно малое изменение при бесконечно малом изменении параметров состояния, которые приводят к переводу системы в неравновесное состояние. Условие равенства нулю первой вариации энтропиидает необходимое условие равновесия изолированной системы, а неравенство- достаточное условие устойчивости равновесного состояния.

     На термодинамическую систему, находящуюся в состоянии устойчивого равновесия, могут воздействовать внешние факторы, выводящие ее из этого состояния. Реакцию системы на эти воздействия можно качественно определить на основе принципа Ле-Шателье - Брауна, предложенного в 1884 году французским химиком Анри Луи Ле-Шателье (1850 - 1936) и обоснованного в 1887 году немецким физиком Карлом Фердинандом Брауном (1850 - 1918):

     Внешние воздействия, выводящие термодинамическую систему из состояния устойчивого равновесия, вызывают в ней протекание процессов, которые уменьшают влияние этих внешних возмущений.

     Противодействие внешним воздействиям протекающими в системе процессами напоминает известное в электродинамике правило Ленца, утверждающее, что индукционный ток в проводящем контуре всегда направлен так, что бы противодействовать изменению магнитного потока через поверхность, ограниченную этим контуром.

     Сформулированный принцип позволяет предсказать направление протекания процессов в термодинамической системе, которая выводится из состояния устойчивого равновесия внешними воздействиями. Рассмотрим наглядный пример применения принципа Ле-Шателье-Брауна. Пусть имеется смесь льда и воды, находящаяся в состоянии устойчивого равновесия. Если этой смеси сообщить некоторое количество теплоты, то лед начнет таять, что будет препятствовать повышению температуры смеси. То есть, протекающий в системе процесс таяния льда будет ослаблять изменения, вызываемые подводом теплоты.

     Примером использования в техническом устройстве процессов, следующих из принципа Ле-Шателье - Брауна, является поглощение газа в адсорбционных вакуумных насосах. Химическая адсорбция газа, как правило, происходит с выделением теплоты. Соответственно при охлаждении вещества (адсорбента), наблюдается резкое увеличение поглощения им газа, что позволяет уменьшить давление этого газа в вакуумируемом сосуде. При нагреве адсорбента газ из него выделяется, и система возвращается в исходное состояние.

     Задача 4.6. Один моль идеального газа находится в эластичной оболочке, с внешней стороны которой действует постоянное давление. Показать, что при подводе к этому газу некоторого количества теплоты произойдет его расширение, приводящее, в соответствии с принципом Ле-Шателье - Брауна, к уменьшению изменения его температуры по сравнению с изменением температуры , которое имело бы место при неизменном объеме газа: . Проанализировать случай, когда в этой оболочке находится фотонный газ.

     Решение: Для одного моля идеального газа в случае изобарического процесса изменение температуры может быть вычислено по формуле

     

,

     а для изохорического - соответственно определяется выражением

     

.

     Из этих формул имеем:

     

.

     Так как , то . Из этого следует, что в рассматриваемой термодинамической системе при внешнем воздействии (подводе теплоты) возникает процесс (расширение газа), приводящий к уменьшению влияния внешнего возмущения: изменение температуры газа меньше, чем, если бы расширение не возникало.

     Если в оболочке находится фотонный газ, уравнение состояния которого имеет вид: , то при подводе теплоты в изобарическом процессе при , изменение температуры не происходит: . А для изохорического процесса, учитывая выражение для внутренней энергии фотонного газа: , можно записать

     

,

     где изменение температуры считается малым, по сравнению с температурой газа : .

     Таким образом, происходящие в системе процессы могут не только уменьшить влияние внешнего воздействия, но и скомпенсировать его полностью. Из рассмотренного примера фотонного газа в эластичной оболочке следует, что для такой термодинамической системы подвод теплоты не приводит к увеличению её температуры.