5.8. Равновесные флуктуации
Проведенное в предыдущих параграфах статистическое описание равновесных состояний термодинамической системы позволяет на основе функции распределения определять средние значения макроскопических параметров её состояния. Однако в любой, даже равновесной системе, существуют случайные отклонения от этих средних значений, которые можно экспериментально наблюдать при долговременных измерениях термодинамических параметров состояния системы. Так, в частности, если длительное время и с высокой точностью измерять температуру небольшого объема газа, то можно заметить, что она претерпевает небольшие случайные изменения даже в случае отсутствия внешних тепловых возмущений. На наличие случайных изменений давления указывает возникновение хаотического движения небольших частичек, помещенных в среду, называемое броуновским движением.
Указанные отклонения от средних значений термодинамических параметров состояния системы называются флуктуациями. Они возникают вследствие хаотического теплового движения частиц термодинамической системы. Мы будем рассматривать только флуктуации в равновесной системе, которые соответственно называются равновесными флуктуациями.
Пусть
равновесное состояние системы
характеризуется некоторым параметром
,
среднее значение которого равно
.
Тогда флуктуации этого параметра
определяются как отклонение его значения
от среднего:
|
|
(5.89) |
.
Из
формулы (5.89)
можно сделать заключение, что среднее
значение флуктуаций
равно
нулю:
|
|
(5.90) |
.
Для
количественной оценки величины флуктуаций
можно использовать средний квадрат
отклонения параметра
от
его среднего значения:
|
|
(5.91) |
.
Аналогичную
формулу можно записать и для среднего
квадрата флуктуаций
любой
функции
:
|
|
(5.92) |
.
Наибольшее
распространение для количественной
оценки флуктуаций нашла величина, равная
квадратному корню из среднего квадрата
,
получившая названиесреднеквадратичной
флуктуации,
а также её отношение к среднему значению:
,
которая называетсясреднеквадратичной
относительной флуктуацией.
Отметим, что при расчете всех указанных выше средних значений может быть использована формула (5.6), позволяющая находить средние значения любых параметров термодинамической системы в случае, если известна функция распределения её динамических переменных. А как отмечалось выше, задача нахождения функции распределения для равновесного состояния термодинамической системы может быть решена в достаточно общем случае. Примерами таких функций распределений являются распределения Максвелла-Больцмана и Гиббса.
Таким образом, статистическое описание равновесных состояний дает возможность определить не только средние значения термодинамических параметров системы, но и их флуктуации.
Применим полученные выше выражения для расчета флуктуаций кинетической энергии молекулы одноатомного идеального газа. В соответствии с формулами (5.6) и (5.74) среднее значение кинетической энергии молекулы определяется формулой:
|
|
(5.93) |
,а среднее значение квадрата этой энергии имеет вид:
|
|
(5.94) |
.Тогда средний квадрат флуктуаций кинетической энергии молекулы в соответствии с формулой (5.92) равен:
|
|
(5.95) |
.Теперь рассмотрим более общий случай. Пусть на молекулу идеального газа воздействует внешнее силовое поле, и ее функция распределения описывается распределением Максвелла-Больцмана (5.79). Тогда среднее значение полной энергии молекулы приобретает вид
|
|
(5.96) |
,а среднее значение квадрата этой энергии соответственно имеет форму
|
|
(5.97) |
.
Здесь
-
элементарный объем в пространстве
координат и скоростей.
Величина
определяется
из условия нормировки и имеет вид(5.80):
|
|
(5.98) |
.
Найдем
производную выражения (5.98)
по температуре
:
|
|
(5.99) |
.
Дифференцирование
выражения (5.96)
по температуре
дает:
|
|
(5.100) |
или
|
|
(5.101) |
.При получении выражения (5.100) использованы формулы (5.96), (5.97) и (5.99).
Тогда в соответствии с равенством (5.92) имеем выражение для определения среднего квадрата флуктуаций полной энергии молекулы идеального газа во внешнем потенциальном поле:
|
|
(5.102) |
.Отметим, что записанная выше формула (5.95) является частным случаем выражения (5.102) и может быть получена из него при подстановке в его правую часть выражения (5.93) для среднего значения кинетической энергии молекулы газа.
Перейдем
теперь к нахождению флуктуаций внутренней
энергии идеального газа, содержащего
молекул
и занимающего постоянный объем. Для
такого газа можно считать, что внутренняя
энергия складывается из энергий его
молекул:
|
|
(5.103) |
.Тогда среднее значение внутренней энергии равно:
|
|
(5.104) |
,а средний её квадрат соответственно определяется по формуле:
|
|
(5.105) |
При получении формул (5.104) и (5.105) предполагалась статистическая независимость значений энергии различных молекул идеального газа. Это предположение основывается на модели идеального газа, в которой предполагается, что его молекулы взаимодействуют между собой только при непосредственном упругом соударении. Здесь учтено также то, что рассматриваемый газ находится в равновесном состоянии, и все его молекулы имеют одинаковые значения средней энергии и её среднего квадрата.
Формулы (5.104) и (5.105) позволяют записать следующее соотношение между квадратом флуктуаций внутренней энергии всего газа и квадратом флуктуаций энергии одной молекулы:
|
|
(5.106) |
или
|
|
(5.107) |
.Подстановка в последнюю формулу выражения (5.102) для квадрата флуктуаций энергии молекулы дает:
|
|
(5.108) |
,где учтено выражение (5.104) для среднего значения внутренней энергии газа.
Внутренняя энергия одноатомного идеального газа может быть определена по формуле (2.64) и имеет вид
|
|
(5.109) |
,
где:
-
количество молей вещества,
-
молярная теплоемкость одноатомного
газа,
-
постоянная Авогадро,
-
универсальная газовая постоянная.
Учитывая то, что
,
имеем:
|
|
(5.110) |
.Дифференцирование выражения (5.110) и подстановка получившегося результата в формулу (5.108) дает
|
|
(5.111) |
.С учетом этих выражений среднеквадратичную относительную флуктуацию внутренней энергии можно записать в виде:
|
|
(5.112) |
.
Из
этой формулы следует, что для
макроскопических систем при
,
относительные флуктуации внутренней
энергии пренебрежимо малы.
Отметим, что флуктуации в равновесном состоянии претерпевает не только внутренняя энергия, но и другие термодинамические параметры системы, такие как давление, температура, объем, энтропия и т.д. При этом для всех этих параметров величина их относительных флуктуаций обратно пропорциональна корню из количества частиц в системе:
|
|
(5.113) |
.При этом коэффициент пропорциональности имеет величину порядка единицы. Непосредственный расчет относительных флуктуаций термодинамических параметров для равновесных состояний может быть выполнен с использованием полученных выше соотношений и выражений для термодинамических потенциалов, рассмотренных в четвертой главе.
Формулу (5.113), дающую предельно малые значения относительных флуктуаций термодинамических параметров состояния, можно применять только при анализе равновесных состояний. Для состояний далеких от равновесия, например в критической точке при фазовом переходе жидкость-газ или при высокоинтенсивных внешних воздействиях на систему, флуктуации существенно возрастают, и их величины могут становиться сравнимыми со значениями самих флуктуирующих параметров. Флуктуации в таких термодинамических системах определяют характер протекания необратимых процессов, и разработка их теории является задачей неравновесной термодинамики.
Задача 5.5. Оценить величину относительных равновесных флуктуаций температуры газового термометра, содержащего один моль газа.
Решение:
Один моль газа содержит число молекул,
равное постоянной Авогадро:
.
В соответствии с формулой (5.113),
величина относительных флуктуаций
температуры для рассматриваемого
газового термометра приближенно равна
.
Очевидно, что столь малое значение флуктуаций температуры зарегистрировать практически невозможно.