4.5. Введение в термодинамику необратимых процессов

     Применение законов равновесной термодинамики ограничено случаем, когда температура , давлениеи другие параметры состояния во всех точках системы одинаковы. Если это не так, то в термодинамической системе возникают необратимые процессы.

     Для описания необратимых процессов можно воспользоваться гипотезой локального равновесия, заключающейся в предположении, что внутри малого объема среды выполняется основное уравнение термодинамики равновесных процессов. Если в качестве параметров состояния ввести локальную плотность внутренней энергии , приходящуюся на единицу массы среды, и удельный объем, где- локальная плотность среды, то для точки среды с координатамив момент времениможно записать уравнение

     

.

(4.82)

     Здесь - удельная энтропия на единицу массы среды.

     Тогда внутренняя энергия всей системы определяется с помощью выражения

     

,

(4.83)

     а ее энтропия соответственно может быть найдена по формуле

     

.

(4.84)

     Совместное применение уравнения (4.82) с уравнениями баланса массы, внутренней энергии и других термодинамических величин, позволяет построить феноменологическую термодинамику необратимых процессов, опирающуюся на использование полученных из опыта соотношений между параметрами, описывающими термодинамические процессы.

     Ключевое значение в термодинамике необратимых процессов имеет величина, численно равная скорости увеличения энтропии в единице объема:

     

.

(4.85)

     Эта величина представляет собой производство энтропии для единичного объема адиабатически изолированной системы. Она описывает количество энтропии, которая возникает в единичном объеме термодинамической системы за единицу времени при протекании в ней необратимых термодинамических процессов.

     Если в качестве термодинамических параметров системы выступают величин, то формулу(4.85) можно представить в виде:

     

.

(4.86)

     Величины называютсятермодинамическими силами, а величины -плотностями термодинамических потоков. Следовательно, производство энтропии можно рассчитывать по формуле:

     

.

(4.87)

     В случае небольших отклонений от равновесного состояния между термодинамическими потоками и термодинамическими силамиможет быть установлена линейная зависимость

     

.

(4.88)

     Это соответствует наиболее простому случаю термодинамики линейных необратимых процессов.

     Таким образом, для линейных необратимых процессов производство энтропии определяется выражением

     

(4.89)

     или

     

.

(4.90)

     Коэффициенты называются кинетическими коэффициентами, и они характеризуют интенсивность явлений переноса. В 1931 году американский физик и химик Ларс Онсагер (1903 - 1976) установил, что для кинетических коэффициентов выполняется условие:

     

,

(4.91)

     указывающее на симметрию матрицы кинетических коэффициентов. Выражение (4.91) называется соотношением взаимности Онсагера.

     Одним из принципов термодинамики линейных необратимых процессов является предложенный в 1947 году бельгийским физико-химиком Ильей Романовичем Пригожиным (р. 1917) принцип минимума производства энтропии:

     Стационарные необратимые процессы протекают таким образом, чтобы производство энтропии было минимальным.

     Принцип минимума производства энтропии позволяет установить критерий отбора реализующихся в природе необратимых процессов от реально не наблюдающихся, и, таким образом, выбрать из возможных процессов реально существующие.

     Необходимость выполнения указанного принципа приводит к тому, что при протекании в среде необратимых стационарных процессов возникают динамические структуры, названные Пригожиным диссипативными структурами, что уменьшает производство энтропии. Примером таких структур могут служить ячейки Бенара - регулярные динамические структуры, возникающие в тонком слое нагреваемой снизу жидкости, и колебательные химические реакции Б.П. Белоусова, при которых происходят периодические изменения концентрации реагирующих веществ.