53. Полиэдрическое строение жидкостей и их растворов, влияние изменения параметров на структуру жидкостей и растворов.

Структура жидкости определяется как способ распределения молекул в ее объеме. Структуру чистых жидкостей в ближнем по­рядке , то есть на расстояниях двух радиусов от центральной частицы, устанавливают с применением методов рассеяния рентгеновских лучей, радиочастотной спектроскопии.

Впервые полиэдрическое строение в жидком бензоле в 1915 г. ус­тановил Дебай. В жидкой воде Берналом и Фаулером были установ­лены тетраэдрические образования, а также позже было предполо­жено существование тригональных бипирамид и октаэдров (рис. 3D)

Рис. 30. Структура: тетраэдра - а, тригональной бипирамиды - б

и октаэдра – в

Полиэдром называют элементарную пространственную группу молекул или атомов, созданную за счет МMB (орбитального) молекул, располагающихся друг от друга на расстоянии радиуса и под углом, обеспечивающим минимум энергии в состоянии полиэдра. Число молекул, которые окружают центральную молекулу (ион) в жидкости (или твердом теле) и образуют первую координационную сферу, называют координационным числом (к.ч.), а молекулы из координационной сферы называют лигандами. Каждый полиэдр ха­рактеризуется определенным к.ч., а состав и структура его оп­ределяются правилами кристаллохимии.

В жидкости полиэдры неустойчивы, они постоянно разрушаются и создаются, но при этом сохраняются его среднестатистическая структура и состав. Несколько соединенных между собою полиэдров создает ансамбль полиэдров ели кластер (рой частиц).

В полиэдрах происходит такие непрерывная замена одних лигандов другими из объема жидкости. Этот обмен проходит легко, если сила ММВ меньше кТ, то есть когда тепловое движение оказы­вает большое влияние на структуру жидкости. Процесс объединения однородных молекул в полиэдры, ансамбли полиэдров или кластеры называют ассоциацией.

Координационное число полиэдров в чистых углеводородах (и полярных жидкостях) зависит от природы молекул и температуры. С повышением температуры к.ч. центральных молекул в соста­ве полиэдров меняется по-разному. С повышением температуры к.ч. полиэдра для полярных жидкостей типа воды растет с 4,4 при Т = I 293 К до 4,9 при Т = 373 К. Для неполярных жидкостей к.ч. сни­жается для н-пентана с 8,9 при Т = 213 К до 5,6 при Т = 303,2 К.

54. Понятие об ассоциации и сольватации. Первичные и вторичные сольватные оболочки. Положительная и отрицательная сольватация.

Газы, жидкости и твердые вещества, растворяясь в жидкости, распределяются на молекулярном или ионном уровне среди полиэдров растворителя. При этом вначале происходит разрушение полиэдров жидкости, а затем молекулы растворителя координируются вокруг молекулы или иона растворенного вещества.

Процесс обьединения однородных молекул в полиэдры, ансамбли полиэдров и кластеры- наз. ассоциацией.

Процесс взаимодействия молекул растворителя с ионами или молекулами растворенного вещества по предложению И.А.Каблухова (1987 г.) называют сольватацией, а ион с сольватной оболочкой - сольватом. Сольваты в объеме жидкости образуются за счет сла­бого, среднего и сильного ММВ, которые включают силы Ван-дер-Ваальса, водородные связи, комплексы с переносом заряда или хи­мические связи.

Вокруг молекулы или иона в жидкости могут создаваться бли­жайшая, то есть первая координационная сфера (в составе полиэд­ра), а также вторая, третья и другие дальние координационные сферы. Этот процесс, во-первых, определяет создание вокруг ионов толстых оболочек, во-вторых, разрыхляет структуру оболочки, а в третьих, определяет непрерывное изменение к.ч.

Первичная координационная сфера, образующаяся вокруг иона, имеет определенный (среднестатистический) состав к строение, кото­рое можно установить на основе правил кристаллохимии (Л.Полккг).

Координационное число и толщина сольватной оболочки зави­сит от заряда иона, размера молекул растворителя, размеров цент­рального иона, концентрации раствора, температуры и природы растворителя. Сольватные оболочки непрочны и обмениваются лигандами с молекулами растворителя. Прочность сольватной оболочки опреде­ляется ее кинетической и термодинамической устойчивостью.

•Кинетическая устойчивость определяется средним временем пребывания молекул растворителя в сольватной оболочке и разностью энергий активации Е = - Е, где - время пребывания молекул вблизи i-го иона и в объеме растворителя; Е , Е - энергия активации процесса обмена молекул в растворе и в чистой жидкости (обмен самодиффузией). Частоту смены молекул в сольватах и объеме жидкости можно рассчитать по формуле

Можно выделить следующие предельные величины в соотношени­ях: Е и . Если Е > 0, то >1, и обмен лигандов с молекулами растворителя из его объема проходит реже по сравне­нию с процессом обмена самодиффузией. Если Е <0, то < I и процесс обмена лигандов сольватной оболочки с мо­лекулами растворителя облегчен.