63. Диаграмм состояния воды и водного раствора электролита и неэлектролита.

П оле этой диаграммы для чистой воды разделяется кривыми ОА, ОВ и ОС на три области, отражающие отражающие гомогенные системы. Кривая ОА характеризует равновесие в системе жидкость-пар

(f=1-2+2=1), ОВ - лед-жидкость (f=1), ОС - лед-пар (f=1). В точке 0 система трехфазна и имеет нулевое число степеней свободы

f=1-3+2=0.Кривые ОА, ОВ и ОС описываются уравнениями Клаузиуса-Клапейронав таком виде.

где ∆Н_Т – теплоты фазовых переходов,

υ_Г,υ_Ж,υ_Т –мольные обемы.

Кривая ОВ располагается под отрицательным углом наклона, так как υ_Ж<υ_ТВ.

Растворение неэлектролитов в воде (сахар) снижает давление насыщенного пара над раствором при всех температурах (см. кривую О₁А₁)

Для определения температуры кипения чистой воды и раствора проведем изобару внешнего давления Р^внеш. Тогда точка а₁ определяет Т_кип чистой воды, а точка а₂- Т_кип раствора. Известно что жидкость закипает когда внутреннее давление жидкости равно внешнему давлению. Из рис. Видно , что ∆Р_нас над раствором ниже, чем над чистой водой на величину ∆Р, поэтому для закипания раствора и для выравнивания давления над раствором с внешним давлением нужно повысить температуру до Т_к.

Растворитель замерзает при условии, что давление над жидкостью становиться равным давлению над льдом. Этому условию соответствует точка 0. Над раствором давление ниже, чем над чистой жидкостью на ∆Р. Раствор замерзает, когда давление над ним равно давлению над льдом в растворе. Этому условию соответствует точка О₁. Из рис. 40 следует, что раствор замерзает при более низкой температуре, чем чистая вода.

63. Термодинамический вывод уравнения закона Рауля .

При равновесии химический потенциал вещества одинаков во всех существующих фазах. Очевидно, хим. Потенциал компонента жидкого раствора μ_i(Ж) будет равен химическому потенциалу пара этого компонента μ_i(П) над раствором:

μ_i(Ж)= μ_i(П)

Подставляем уравнения химических потенциалов идеальных растворов

= (1)

Давление пара вещества над чистым растворителем равно Р⁰_i, поэтому при х_i=1 (чистое вещество) уравнение переходит в

= (2)

Подстановка соотношения (2) в (1) дает

Откуда после небольших упрощений получается уравнение р₁=р⁰₁х₁

Если раствор состоит из 2-х летучих компонентов. А пар обладает свойствами идеального газа, то закон Рауля будет справедлив как для р-ля, так и для растворенного вещества: р₁=р⁰₁х₁ (3)

Р₂=р⁰₂х₂ (4)

Общее давление равно сумме парциальных давлений пара отдельных компонентов:

Р=Р⁰₂+(Р⁰₁-Р⁰₂)х₁ (5)

Из уравнений 3-5 следует, что парциальные давления пара р-ля и растворенного вещества, а также общее давление пара над идеальным раствором линейно зависят от состава раствора.

-пар при ↑Т пара не является идеальным, поэтому нужно вводить коэффициент фугитивности.

f_i= f⁰_ix₂

-при ↑р в р-ре жидкостей для 2-го компонента справаведлив закон Генри :

х₂=k ∙p_B к-константа Генри

если паровая фаза обладает идеальными свойствами, тогда

к=I/p⁰_B

и закон Генри записывается в такой форме:

p_B=p⁰_Bх₂

Обобщенный закон Рауля для реальных растворов