60. Уравнение расчета растворимости твердых тел в жидкости как функция температуры.

Рассмотрим систему раствор и донная фаза которые находятся в равновесии при постоянстве давления и температуры.

,

Вычитаем

Дифференцируем по температуре

(1)

Химический потенциал растворенного вещества для идеальных растворов

Дифференцируем по х₂

₍₂₎

Раскрываем сущность производных μ_2Н и μ_2Т по Т в таком виде:

(3)

(4)

Подставляем 2, 3, 4 в 1, после деления на дТ получим

Подставим это выражение в уравнение, и получим уравнение Шредера для идеальных растворов

Чтобы это уравнение стало справедливым для реальных растворов заменим х₂ на а₂ –активность. Теплота в этом случае будет полной теплотой растворения, получаемой при растворении 1 моля вещества в таком количестве раствора, чтобы был получен насыщенный раствор.

Зависимость активности от температуры

Если ∆Н^р>0, то (дlna₂/дT)_p>0 b c ↑ T растворимость растет

Если ∆Н^р>0, то (дlna₂/дT)_p>0 b c ↑ T растворимость растет

Если ∆Н^р=0, то (дlna₂/дT)_p=0 b c ↑ T растворимость не изменяется

61. Уравнение зависимости растворимости твердых тел от давления.

Для равновесного состояния справедливо равенство

(*),

μ_2Н, μ_2ТВ-химический потенциал вещества в растворе и донной фазе.

При изменении давления на dP изменится на дифференциально малую величину и химический потенциал, но равновесие в системе при Т=соnst снова установится через некоторое время.

Дифференцируем (*) по х₂ и р

(1)

Химический потенциал растворенного вещества для ид. растворов

Дифференцируем по х₂

₍₂₎

Раскрываем сущность производных μ_2Н и μ_2Т по Т в таком виде:

(3)

(4)

где , -порциальный мольный объем растворенного вещества в растворе и донной фазе.

Подставляем 2,3.4 в 1,после деления на дТ получим

Разность есть прирост объема раствора при его создании, но т.к эта величина незначительна и влияние давления на растворимость твердых тел невелико.

Для большинства веществ , следовательно с ростом давления растворимость твердых веществ в жидкостях должна уменьшаться.

62. Закон Рауля. Аналитическое выражение, физический смысл понижения давления насыщенных паров над раствором. Следствие из закона Рауля.

Для разбавленных р-ров неэлектролитов давление насыщенного пара жидкости снижается прямо пропорционально концентрации растворенного вещества. Такие растворы называются идеальными.

Для разбавленных растворов неэлектролитов давление пара растворителя над раствором снижается с повышением мольной доли его в растворе:

р_А=р⁰_Ах₁, закон Рауля

где р_А, р⁰_А-давление пара растворителя над раствором и над чистым растворителем;

х₁-мольная доля растворителя.

В бинарной смеси вещества х₁+х₂=1 => х₁=1-х₂

р⁰-р=р⁰-р⁰х₁

Этот закон выполняется если:

-пар при ↑Т пара не является идеальным, поэтому нужно вводить коэффициент фугитивности.

f_i= f⁰_ix₂

-при ↑р в р-ре жидкостей для 2-го компонента справаведлив закон Генри :

х₂=k ∙p_B к-константа Генри

если паровая фаза обладает идеальными свойствами, тогда

к=I/p⁰_B

и закон Генри записывается в такой форме:

p_B=p⁰_Bх₂

Физический смысл понижения давления насыщенных паров над раствором.

=над раствором давление насыщ. пара ниже чем над чистым р-лем. Это объясняется различием объемных и поверхностных свойств раствора. Молекулы находящиеся в объеме жидкости испытывают одинаковые ММВ со стороны молекул координационных сфер. Поэтому любое перемещение равновероятно и не требует затраты работы. Молекулы со стороны жидкости имеют оч.большое притяжение внутренних слоев – это называется внутренним давлением(а/υ²).Чтобы молекулы перешли в паровую фазу нужно υ_исп > υ _конд ; Е_к > а/RT

В гетерогенных системах давление насыщ пара зависит :

- от природы жидкости

- температуры

-кривизны поверхности

При растворении тв. тела в жидкости создаются смешанные полиэдры, что снижает число молекул растворителя уходящих в паровую фазу .Чем больше растворенного вещества, тем ↑ разница понижения давления.