Окислительно-восстановительное титрование (редоксиметрия)

В основе данного метода лежат окислительно–восстановительные реакции. В качестве титрантов используют растворы веществ, обладающих окислительно-восстановительными свойствами. Названия методов происходит от названия рабочих титрованных растворов: перманганатометрия − раствор КМпО₄; иодометрия − раствор иода; хроматометрия − K₂Cr₂O₇; броматометрия − KBrO₃ и т.д.

Процесс окислительно–восстановительного титрования моделируется с помощью кривых титрования, которые выражают зависимость окислительно–восстановительных потенциалов, рассчитанных по уравнению Нернста, от объема добавленного титранта. По кривым титрования подбирают подходящий индикатор.

3.4.1. Перманганатометрия

Перманганатометрический анализ основан на реакции перманганата калия с восстановителями. Окислительные свойства КМпО₄ зависят от среды, в которой протекает реакция:

рН меньше 4 МпО₄^- + 8Н⁺ + 5е^- = Мп²⁺ + 4Н₂О Е⁰ = 1,51 В

рН 5 – 8 МпО₄^- + 2Н₂О + 3е^- = МпО₂ + 4ОН^- Е⁰ = 0,60 В

рН больше 9 МпО₄^- + е^- = МпО₄^- Е⁰ = -0,558 В

Особенности метода:

1. Титрованный раствор перманганата калия по точной навеске приготовить невозможно, так как в препарате всегда содержится МпО₂, которая яляется катализатором процесса разложения перманганата. Эту примесь удаляют фильтрованием после выдержки раствора в темной склянке в течение 7 суток.

2. Для системы: МпО₄^-  Мп²⁺ потенциал зависит от рН и является максимальным в сильно кислой среде, поэтому титрование осуществляется в кислой среде, для создания которой используют H₂SO₄ (HCl использовать нельзя, поскольку Cl^- — восстановитель).

3. КМпО₄ окрашен, ион Мп²⁺ не окрашен, поэтому титрование проводят без индикатора.

Стандартизацию раствора перманганата осуществляют раствором оксалата натрия и щавелевой кислоты:

2МпО₄^- + 5 С₂О₄^2- + 16Н⁺ = 2Мп²⁺ + 10СО₂ + 8Н₂О

Реакция относится к автокаталитическим, она катализируется ионами Мп²⁺. Первые капли перманганата даже в горячем растворе обесцвечиваются очень слабо. По мере возрастания концентрации ионов Мп²⁺ скорость реакции увеличивается.

Перманганатометрическим методом определяют и восстановители и окислители.

Определение восстановителей (прямое титрование). Используют для определения некоторых металлов: железа, олова, урана; оксалатов, нитратов и других веществ. Большое практическое применение находит метод определения железа. На анализ обычно поступает железо Fe³⁺, поэтому перед титрованием его восстанавливают до Fe²⁺, Пробу, содержащую Fe³⁺ титруют в сернокислом растворе в соответствии с уравнением реакции:

5Fe²⁺ + МпО₄^- + 8Н⁺ = 5Fe³⁺ + Мп²⁺ + 4Н₂О

Определение окислителей (обратное титрование). Окислители восстанавливают титрованным раствором щавелевой кислоты и избыток восстановителя оттитровывают раствором перманганата калия. Этим методом анализируют диоксид свинца, пиролюзит, сурик и другие окислители.

Иодометрия

Основу иодометрических методов составляет полуреакция:

I₂ + 2e^- = 2I^-; Е⁰ _{I / 2I} = 0,545 В

Иод плохо растворяется в воде, поэтому применяют раствор иода в KI, в котором иод связан в комплексное соединение:

I₂ + I^- <=> I₃^-

Иодометрия используется для косвенного определения многих веществ, восстанавливающихся иодидом калия. При этом выделяется масса I₂, эквивалентная массе анализируемого вещества. Выделившийся иод оттитровывается стандартным раствором тиосульфата натрия:

I₂ + 2 Na₂S₂O₃ = 2 NaI + Na₂S₄O₆

Особенности метода:

1) титрование осуществляется в нейтральной среде, так как в сильнокислой происходит окисление I^- кислородом воздуха:

4I^- + O₂ + 4H⁺ <=> 2I₂ + 2H₂O

В щелочной среде возможно образование гипоиодида

I₂ + OH^- <=> HOI + I^- ; 3HOI + 3OH^- <=> IO₃^- + 2I^- =3H₂O

2) для предотвращения потерь выделившегося в реакции иода, вследствие его летучести, реакционную колбу закрывают;

3) выдерживание реакционной смеси в темноте в течение — 5 мин, поскольку скорость реакции мала.

Окончание реакции между иодом и тиосульфатом натрия устанавливают по изменению окраски специфического индикатора − крахмала, который образует с иодом адсорбционный комплекс синего цвета. Крахмал следует добавлять в титруемый раствор вблизи точки эквивалентности, поскольку растворимость иодокрахмального комплекса в воде мала и высокие концентрации иода разрушают крахмал.

Для стандартизации раствора тиосульфата чаще всего применяют дихромат калия, выделившийся иод титруют тиосульфатом натрия:

Cr₂O₇^2- + 6I^- + 14H⁺ <=> 2Cr³⁺ + 3I₂ + 7H₂O

Иодометрия является весьма универсальным методом: можно определять окислители, восстановители, кислоты и вещества, не обладающие окислительно–восстановительными свойствами, но взаимодействующие с окислительно-восстановительными системами.

Определение восстановителей. Растворами иода можно титровать соединения,содержащие As³⁺, Sb³⁺, Sn²⁺.Иодометрическое определение олова проводят в солянокислой среде, в атмосфере СО₂ для пре-дотвращения окисления кислородом воздуха:

Sn²⁺ + I₂ + 3Cl^- = SnCl₄ + 2I^-

Иодометрические методы применяют для определения органи-ческих веществ: формальдегида, сахаров, ацетона, спиртов.

Определение окислителей. Иодометрическое определение окис-лителей основано на окислении иодид-иона. Одним из практически важных применений иодометрии является использование ее для определения катионов: Pb²⁺, Ba²⁺, Cu²⁺. Реакция окисления иодида происходит количественно: 2Cu²⁺ + 4I^- = 2CuI (т) + I₂

Реакция протекает при большом избытке иодида в слабокислой среде (для предотвращения гидролиза Cu²⁺).

Расчеты при окислительно-восстановительном титровании осуществляются аналогично методам кислотно–основного титрования.

Пример 1: Навеску Н₂С₂О₄^. 2Н₂О массой 1,2608 г растворили в мерной колбе на 200 мл. На титрование 20,00 мл этого раствора было израсходовано 20,26 мл раствора перманганата калия. Вычислите нормальную концентрацию раствора КМпО₄.

Решение: Определяем титр щавелевой кислоты:

Т = m/V = 1,2608/200 = 0,006304 г/мл

Молярная масса эквивалента Н₂С₂О₄^. 2Н₂О – М_э = M/2 = 63,04 г/моль

Нормальная концентрация раствора Н₂С₂О₄^. 2Н₂О - с_н1

с_н1 = = = 0,10 моль/л

Определяем нормальную концентрацию раствора КМпО₄ — с_н2 V₁c_н1 = V₂с_н2

с_н2 = = = 0,09876 моль/л

Пример 2: Определить массовую долю (%) активного хлора, если навеску белильной извести массой 0,2004 г растворили в воде, добавили KI и H₂SO₄. Выделившийся йод оттитровали 20,04 мл 0,10 Н раствора тиосульфата натрия.

Решение: Определение относится к косвенному титрованию. Находим титр рабочего вещества Na₂S₂O₃ по определяемому веществу — хлору:

Т_{р.в./о.в.}= = = 0,00355 г/мл

Масса хлора: m_Cl = Т_{Na S O /Cl}^. V_{Na S O} = 0,00355 ^. 20,04 = 0,0710 г.

Вычисляем массовую долю (%) хлора:

ω = = 35%