2.5.1. Окислительно–восстановительные потенциалы

Количественной характеристикой способности системы к окислению или восстановлению служат окислительно–восстановительные потенциалы. Как известно, атомы и ионы элементов имеют различную способность к присоединению или отдаче электронов. В растворах электролитов при непосредственном контакте частиц появляется возможность перехода электронов от одних ионов к другим; при этом энергия химической реакции превращается в тепловую. Энергию, затрачиваемую или выделяемую в этом процессе, характеризуют окислительно–восстановительные потенциалы (редокс–потенциалы).

Значение потенциала измеряют относительно какой–либо стандартной системы, в качестве которой обычно служит стандартный водородный электрод, его потенциал принят равным нулю (значения стандартных окислительно–восстановительных потенциалов приведены в справочной литературе).

Реальные потенциалы процессов окисления-восстановления отличаются от стандартных, они зависят от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры. Эта зависимость описывается уравнением Нернста:

E = E⁰ + ln

где Е⁰ — стандартный окислительно-восстановительный потенциал, В; а_ох, а_red — активности окисленной и восстановленной форм, моль/л; R — газовая постоянная, равная 8,314 Дж/К моль; Т — абсолютная температура, К; F — число Фарадея, равное 96500 Кл; z — число электронов, участвующих в полуреакции.

Для разбавленных растворов (f = 1) активности могут быть заменены на равновесные концентрации. При подстановке численных значений констант и переходе к десятичным логарифмам при температуре 25⁰С получаем:

E = E⁰ + lg .

Стандартный потенциал редокс–системы является объективной характеристикой силы данного окислителя или восстановителя. Чем больше положительное значение потенциала, тем более сильным является окислитель.

25.2. Направление окислительно-восстанови-тельных процессов

Качественное определение направления окислительно-восстанови-тельных процессов заключается в сравнении значений окислительно-восстановительных потенциалов. При этом исходят из следующих положений:

а) окисленная форма редокс-пары с большим значением Е⁰ будет играть роль окислителя по отношению к восстановленной форме с меньшим значением потенциала;

б) чем больше Е⁰ , тем более сильно выражена окислительная способность системы и тем меньше ее восстановительная;

в) окислительно-восстановительная реакция будет протекать в нужном направлении только в том случае, если электродвижущая сила реакции (ЭДС) имеет положительное значение.

ЭДС = Е⁰_ох- Е⁰_red

Чем больше значение ЭДС, тем интенсивнее протекает реакция.

Пример: Определить в каком направлении пойдут следующие реакции:

Fe²⁺ + Cl₂ Fe³⁺ + 2Cl^-

Fe²⁺ + I₂  Fe³⁺ + 2I^-

Решение: Из сопоставления значений Е⁰ окислительно-восстанови-тельных процессов: = +0,771 B; = +1,359 В; = +0,536 В - видно, что окислить ионы Fe²⁺ до Fe³⁺ можно только действием Cl₂, ЭДС этой реакции равна 1,359 – 0,771 = +0,588 В. I₂ окислить Fe²⁺ не может, реакция будет протекать в направлении восстановления ионов Fe³⁺ иодид-ионами.

Количественной характеристикой направления и полноты протекания процесса является константа равновесия окислительно-восстановительной реакции. Она выражается следующим уравнением:

lg K_р = ,

где Е⁰₁ и Е⁰₂- стандартные электродные потенциалы пар, участвующих в окислительно-восстановительном процессе.

Реакция будет протекать в прямом направлении, если К_р 1.