3.2.2. Основные приемы титрования
В титриметрии используют прямое, обратное и косвенное титрование. В методах прямого титрования определяемое вещество непосредственно реагирует с титрантом.
В методах обратного титрования к анализируемому раствору прибавляют избыток основного рабочего раствора, который вступает в реакцию с определяемым компонентом, избыточное количество вещества затем оттитровывается вспомогательным рабочим раствором. Например, к анализируемому раствору хлорида добавляют избыток титрованного раствора нитрата серебра. При этом происходит реакция:
Ag+ + Cl- = AgCl
Не вступившее в реакцию избыточное количество вещества AgNO3 оттитровывают раствором тиоцианата аммония:
Ag+ + SCN- = AgSCN
Содержание хлорида легко рассчитать, так как известно общее количество вещества серебра, введенное в раствор, и количество AgNO3, не вступившее в реакцию с хлоридом.
В методах косвенного титрования (титрование заместителя или титрование по замещению) к определяемому веществу добавляют специальный реагент, вступающий с ним в реакцию. Один из продуктов взаимодействия затем оттитровывают рабочим раствором.
В зависимости от приема отбора навески для титрования различают метод отдельных навесок и пипетирования.
При способе отдельных навесок берут несколько близких по величине навесок анализируемого вещества, помещают каждую в колбу для титрования, растворяют в произвольном количестве воды и полученные растворы титруют.
При пипетировании большую навеску вещества растворяют в мерной колбе (Vк), а для каждого титрования отбирают пипеткой вместимостью Vп часть навески. Порция вещества, содержащаяся в растворе, отобранном с помощью пипетки, называется аликвотной и из одной навески можно оттитровать несколько аликвотных частей.
3.3. Методы титриметрического анализа кислотно-основное титрование
В титриметрическом анализе в зависимости от типа основной реакции методы классифицируются следующим образом: 1) кислотно-ос-новного взаимодействия; 2) методы окисления — восстановления; 3) методы осаждения; 4) комплексообразования.
В методах кислотно-основного взаимодействия основной является реакция передачи протона от титранта титруемому веществу. В качестве титрантов могут применяться сильные кислоты или сильные основания. Основной реакцией этого метода является взаимодействие между кислотой НА основанием МОН:
НА + МОН = МА +Н2О или Н3О- + ОН- = 2Н2О
3.3.1. Кривые титрования
Характеристикой титриметрических методов являются кривые титрования, показывающие графическую зависимость концентрации компонента реакции (или логарифма концентрации или какого-то свойства раствора) от объема добавленного титранта. Для построения кривой титрования рассчитывают значения рН на следующих этапах титрования: 1) до начала титрования; 2) до точки эквивалентности (т.э.); 3) в т.э.; 4) после т.э.
До начала титрования значение рН титруемого раствора определяется концентрацией и константой диссоциации анализируемой кислоты (основания); после точки эквивалентности — концентрацией титранта. В промежуточных точках титрования факторы, определяющие рН системы, различны и зависят от того, какое из веществ титруют.
Рассмотрим отдельные случаи титрования:
1. Кривая титрования сильной кислоты сильным основанием.
Расчет начинается с определения рН исходного титруемого раствора. Сильные кислоты в водном растворе диссоциированы нацело, поэтому концентрация ионов Н+ будет равна концентрации кислоты (НА).
рН = -lgсНА
Значения рН раствора до точки эквивалентности будут определяться концентрацией неоттитрованной кислоты, так как все добавляемые ионы ОН- будут связываться.
В точке эквивалентности в системе находится соль и вода, поэтому рН раствора определяется ионным произведением воды, т.е. рН 7. После точки эквивалентности рН среды определяется концентрацией добавленной щелочи: рН = 14 – рОН = 14 + lgсМОН
2. Кривая титровании сильного основания сильной кислотой:
Для данного случая титрования справедливы все положения, изложенные для 1 случая.
3. Кривая титрования слабого основания сильной кислотой:
Начальная точка такой кривой характеризует равновесие в растворе слабого основания. Если титруется аммиак, то рН раствора будет определяться равновесием: NH3 +HOH NH4+ + OH-
рН = 14 – 1/2рКосн + 1/2lg cосн.
До точки эквивалентности в системе находится избыток непрореагировавшего слабого основания и его соль, т.е. образуется буферный раствор, рН которого рассчитывается по формуле:
рН = 14 – рКосн –lg ссоли + lg сосн
В точке эквивалентности образуется соль слабого основания и сильной кислоты: рН = 7 - 1/2рКосн – 1/2lgссоли
После точки эквивалентности рН определяется концентрацией добавленной кислоты.
4. Кривая титрования слабой кислоты сильным основанием:
В начальной точке кривой титрования рН раствора будет определяться диссоциацией слабой кислоты. Если титруется уксусная кислота, то рН в водном растворе будет определяться равновесием:
СН3СООН + Н2О <=> СН3СОО- + Н3О+ или СН3СООН=СН3СОО- + Н+
рН = 1/2рКкисл – 1/2lgскисл
для 0,1 М раствора уксусной кислоты рН = ½(4,76 + 1) = 2,88
При добавлении к раствору СН3СООН сильного основания (NaOH) в результате реакции появится эквивалентное количество ацетат-иона, который в смеси с уксусной кислотой образует ацетатный буферный раствор. Концентрация ионов водорода (или рН) до точки эквивалентности рассчитывается по формуле:
рН = рКкисл – lgcкисл + lgссоли
Для расчета участка кривой титрования 100 мл 0,1 М СН3СООН до точки эквивалентности задаемся несколькими объемами щелочи (0,10 М NaOH).
При добавлении 50 мл раствора NaOH прореагирует эквивалентное количество уксусной кислоты. Следовательно, в растворе останется 50 мл 0,1 М раствора СН3СООН и образуется 50 мл 0,1 М раствора соли — ацетата натрия, с учетом разбавления раствора концентрация кислоты будет равна:
скисл =
=
= 0,033 моль/л ссоли = скисл
Подставив эти значения в расчетную формулу, получим значение рН:
рН = 4,76 – lg0,033 – lg0,033 = 4,76
Добавление 90 мл щелочи приводит к появлению в растворе 10 мл 0,1 М раствора СН3СООН и 90 мл 0,1 М раствора ацетата натрия:
Скисл =
= 0,0052 моль/л; ссоли =
= 0,0474моль/л
Если добавить 99,0 мл NaOH, то концентрация молекул уксусной кислоты будет равна скисл = 0,0005 моль/л, а концентрация ацетат ионов – ссоли = 0,04975 моль/л. рН 6,76
При добавлении 99,9 мл NaOH концентрации кислоты и соли будут равны: Скисл = 0,00005 моль/л; Ссоли = 0,04998 моль/л; рН 7,78.
Эквивалентное количество щелочи (100 мл) приведет к образованию в растворе ацетат-ионов, концентрация которых равна ссоли = 0,0500 моль/л. Ацетат-ион сообщает раствору щелочную реакцию:
СН3СОО- + НОН = СН3СООН + ОН-
рН = 7 + 1/2рКкисл + 1/2lg ссоли = 7 + 2,38 - 0,65 = 8,73
После точки эквивалентности рН раствора определяется количеством добавленной щелочи. Избыток щелочи в 0,1 мл при разбавлении создает в растворе концентрацию ионов
ОН- = 5,0 . 10-5 моль/л, т.е рН = 14 – lgсосн. = 14 – 4,3 9,7
При избытке NaOH в 1,00 мл концентрация ионов ОН- будет 5,0 10-4 моль/л и рН 10,7. Построенная по этим данным кривая титрования уксусной кислоты раствором NaOH представлена на рисунке:
рH
14 -- Линия
эквивалентности
13
12
Точка экви-
11 валентности
10
9 Фенолфталеин
8
Линия
7 Бромтимоловый
нейтральности
6 синий
5 Точка
4
нейтральности
3 Метиловый оранжевый
2
1
.
20 40 60 80 100 120 140
V ( NaOH ), мл
Как видно, рН раствора до точки эквивалентности изменяется плавно. В области точки эквивалентности наблюдается резкое изменение рН (скачок титрования) от рН 7,78 до рН 10, а точка эквивалентности находится при рН 8,73. Характерной особенностью кривых титрования слабых одноосновных кислот является расположение точки эквивалентности в щелочной области. Скачок титрования увеличивается с увеличением концентрации кислоты и понижением температуры.
Основное различие в расчетах кривой титрования одно– и многоосновных кислот связано со ступенчатой диссоциацией многоосновных кислот и, как следствие, с возможным существованием двух и более скачков титрования. Кривая титрования многоосновной кислоты до первой точки эквивалентности рассчитывается по тем же соотношениям, которые использовались для расчета кривой титрования одноосновной кислоты. До второй точки эквивалентности кривая рассчитывается с учетом константы диссоциации по 2 ступени.