2.2. Кислотно-основные равновесия

Кислотно-основные, или протолитические реакции — это реакции между кислотами — веществами, способными отщеплять протоны, и основаниями — веществами, способными присоединять протоны. Кислотно–основное взаимодействие состоит в обратимом переносе протона от молекулы кислоты (нейтральной или заряженной) к молекуле основания. При этом кислота превращается в сопряженное с ней основание, а основание становится сопряженной кислотой.

Расчеты кислотно–основных равновесий используют для решения следующих задач:

а) нахождение рН раствора по известным равновесным концентрациям растворенных веществ;

б) определение равновесных концентраций частиц в растворе или состава раствора по известному значению рН. В количественном анализе расчеты рН в зависимости от состава раствора необходимы для построения кривых титрования, выбора индикатора, расчета ошибок титрования.

Для проведения расчетов необходимо знать следующие характеристики реагирующих веществ:

а) константу диссоциации кислоты;

б) константу диссоциации основания;

в) константу диссоциации растворителя.

Численные значения констант кислотности характеризуют силу кислоты или основания и приведены в справочной литературе (3).

2.2.1. Растворы сильных кислот и оснований

Сильные кислоты и основания при всех концентрациях в растворе диссоциированы практически нацело. Сильными в водном растворе являются все галогенводородные кислоты, за исключением НF, хлорная кислота (НСlO₄), азотная кислота. Вследствие полной диссоциации концентрация ионов водорода в растворах сильных кислот равна концентрации кислоты (С_Н = С_НА). Например. В 0,1 М НСl концентрация ионов водорода равна 0,1 моль/л и рН = − lgС_Н = 1,0.

Сильными основаниями являются водные растворы гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов (NaOH, КОН, Ва(ОН)₂. Поскольку они диссоциированы нацело, концентрация ОН⁻ равна концентрации соответствующего гидроксида (С_ОН = С_МОН, где М — щелочной металл).

2.2.2. Растворы слабых кислот и оснований

Слабые кислоты и основания диссоциированы в водном растворе лишь частично. В водном растворе слабой кислоты – НА − существует равновесие:

НА + Н₂О = Н₃О⁻ + А⁻

или в более краткой форме:

НА = Н⁺ + А^-

Равновесие характеризуется константой диссоциации:

К_НА =

На основании закона действующих масс в применении к уравнению диссоциации и учитывая, что в растворах слабых электролитов коэффициент активности приближается к единице, т.е. а = с, получим уравнение для расчета концентрации ионов водорода:

[Н⁺] = [А^-] =

или в логарифмической форме:

рН = ¹/₂рК_НА – ¹/₂lg С_HA,

где рК = - lg K_НА — силовой показатель кислоты (справочные данные).

Степень диссоциации кислоты может быть рассчитана по уравнению:

 =

Пример: Вычислить концентрацию ионов водорода [H⁺] в 0,1 М растворе уксусной кислоты (К_кисл= 1,74 ^.10^-5; рК_кисл= 4,76).

Решение: [H⁺] = = 1,32 ^.10⁻³ моль/л

рН = -lg[H⁺] = 2,88

или рН = ¹/₂рК_НА – ¹/₂lgC_НА = ½ (4,76 + 1) = 2,88

Проводя рассуждения, аналогичные вышеизложенным, можно получить уравнение для расчета концентрации ионов ОН⁻ в растворе слабого основания:

рН = 14 – ¹/₂рК_осн + ¹/₂lgC_осн

2.2.3. Буферные системы

Многие реакции в растворе проходят в нужном направлении только при определенном значении рН и изменение значения рН приводит к нежелательному изменению направления реакции и появлению новых продуктов взаимодействия. Кислотность раствора может меняться в результате химической реакции, поэтому поддержание нужного значения рН часто является одним из условий прохождения реакции. Заданное значение рН можно поддерживать постоянным с помощью буферных растворов.

Буферные растворы — растворы с определенной устойчивой концентрацией Н₃О⁺, которая мало изменяется при добавлении небольших количеств веществ, смещающих равновесие в системе, а также при разбавлении и концентрировании. Буферным действием обладают смеси кислоты и сопряженного основания.

В аналитической химии широко применяется ацетатная буферная система, представляющая собой смесь уксусной кислоты и ацетата натрия. Равновесие в таком растворе можно представить схемой:

СН₃СООН = СН₃СОО^- + Н⁺

При введении в такой буфер сильной кислоты равновесие сдвинется влево, а при введении сильного основания − вправо. Так как в растворе в достаточном количестве имеется и уксусная кислота и ацетат натрия, заметного изменения рН не происходит (рН буферных растворов зависит от константы диссоциации слабой кислоты или основания, соотношения концентраций компонентов смеси и практически не зависит от температуры).

Расчет рН кислотного буфера можно произвести по уравнению:

рН = рК_кисл – lg с_кисл + lg с_соли,

рН основного буфера рассчитывается по уравнению:

рН = 14 – рК_осн – lg с_соли + lg с_осн

Буферирующая способность растворов количественно оценивается буферной емкостью, которая соответствует количеству вещества сильной кислоты или сильного основания, которое вызывает изменение рН буферного раствора на единицу. Максимальную буферную емкость имеют растворы с соотношением компонентов 1 : 1.

Пример. Рассчитать рН раствора, полученного при добавлении к 100 см³ 0,1 М НСl 3,4 г сухого формиата натрия.

Решение. В растворе протекает реакция:

НСООNa + HCl = НСООН + NaCl

Вычисляем общую концентрацию HCOONa: М (НСООNa) = 68 г/моль:

= = 0,5 моль/л,

0,1 моль формиата натрия пойдет на взаимодействие с HCl, следовательно, в растворе находится избыток HCOONa (с_соли = 0,5 – 0,1 = 0,4 моль), и образующаяся в результате реакции НСООН, концентрация которой с_кисл = 0,1 моль.

По справочнику находим : К_НСООН =1,8 ^. 10^-4; рК = 3,75

рН = 3,75 – lg0,1 + lg0,4 = 3,75 + 1 – 0,4 = 4,35