- •Методы аналитической химии
- •Теоретические основы аналитической химии
- •2.1. Общая характеристика реакций в растворе
- •2.2. Кислотно-основные равновесия
- •2.2.1. Растворы сильных кислот и оснований
- •2.2.2. Растворы слабых кислот и оснований
- •2.2.3. Буферные системы
- •2.3. Осаждение и растворение малорастворимых соединений
- •2.3.2. Расчет растворимости осадка
- •2.4. Реакции комплексообразования
- •2.5. Реакции окисления–восстановления
- •2.5.1. Окислительно–восстановительные потенциалы
- •25.2. Направление окислительно-восстанови-тельных процессов
- •3. Методы количественного анализа
- •3.1. Гравиметрический метод анализа
- •3.1.1. Образование осадков
- •3.1.2. Промывание осадков
- •3.1.3. Гравиметрическая форма
- •3.1.4. Расчеты в гравиметрическом анализе
- •3.2. Титриметрический анализ
- •3.2.1. Способы выражения концентрации растворов
- •3.2.2. Основные приемы титрования
- •3.3. Методы титриметрического анализа кислотно-основное титрование
- •3.3.1. Кривые титрования
- •3.3.2. Выбор индикатора
- •3.3.3. Расчеты в титриметрическом анализе
- •Окислительно-восстановительное титрование (редоксиметрия)
- •3.4.1. Перманганатометрия
- •Иодометрия
- •3.5. Титрование по методу осаждения
- •3.6. Комплексонометрическое титрование
3. Методы количественного анализа
Химические методы количественного анализа базируются на законе постоянства состава, сохранения массы веществ, законе эквивалентов. Химические методы анализа включают гравиметрические и титриметрические методы (кислотно-основное, окислительно-восстанови-тельное, комплексонометрическое, осадительное титрование).
3.1. Гравиметрический метод анализа
Гравиметрическим (весовым) называют метод количественного анализа, заключающийся в точном измерении массы определяемого компонента пробы, выделенного в виде соединения известного состава. Гравиметрия основана на законе сохранения массы веществ при химических превращениях. Этот метод использует реакции обмена, замещения, разложения и комплексообразования.
В ходе гравиметрического анализа определяемое вещество или отгоняется в виде какого либо летучего соединения (метод отгонки), или осаждается из растворов в виде малорастворимого соединения (метод осаждения). Методом отгонки определяют содержание кристаллизационной воды в кристаллогидратах, используют при анализе веществ, образующих летучие продукты реакции (карбонатов, нитратов). Содержание анализируемого компонента определяют по изменению массы вещества в результате термической обработки или по увеличению массы поглотителя газообразных продуктов реакции.
Более широко применяются методы осаждения. Навеску анализируемого вещества растворяют в воде (иногда для растворения используют растворы кислот или органические растворители). В раствор вводят реагент-осадитель, который берется в небольшом (обычно полуторократном) избытке. Соединение, в виде которого определяемый компонент осаждается из раствора, называется формой осаждения. Например, при осаждении железа (III) формой осаждения является соот-ветствующий гидроксид Fe(OH)3, при осаждении сульфата — BaSO4.
3.1.1. Образование осадков
В качестве формы осаждения в гравиметрии используют осадки, удовлетворяющие следующим требованиям:
осадок должен быть малорастворим, т. е. осаждение должно быть практически полным;
полученный осадок должен быть чистым и легко фильтрующимся;
необходимо, чтобы осаждаемая форма легко и полностью превращалась в гравиметрическую. На полноту осаждения и свойства осадка большое влияние оказывают концентрация осадителя, температура, концентрация посторонних солей.
Осадок образуется, когда значение ионного произведения какого-либо вещества превысит значение его произведения растворимости. Образование осадка является сложным физико-химическим процессом. Крупнокристаллические осадки получаются более чистыми, чем мелкокристаллические или аморфные, так как имеют менее развитую поверхность и поэтому адсорбируют меньше примесей. Чем крупней частицы осаждаемой формы, тем лучше осадок отделяется и фильтруется. Размер частиц зависит от условий осаждения.
Образование осадка начинается с формирования зародышей (центров) кристаллизации. При дальнейшем прибавлении осадителя более вероятным становится процесс роста кристаллов (агрегации). Зародыши соединяются в более крупные агрегаты, которые под действием сил тяжести выпадают в осадок. Скорости процессов образования и роста кристаллов определяются относительным пересыщением ((Q – S) / S ) ,где Q — молярная концентрация смешиваемых реагентов до начала осаждения; S — молярная растворимость осадка после установления равновесия. Чем ниже растворимость осадка S и чем выше концентрация реагирующих веществ — Q, тем больше образуется зародышей. И наоборот, чем меньше разность Q – S, т.е. чем выше растворимость осадка и ниже концентрация осаждаемого вещества, тем выше скорость роста кристаллов.
Условия осаждения кристаллических и аморфных осадков
|
Осадки |
Аморфные |
Из концентрированных растворов концентрированным раствором осадителя |
Быстрое осаждение |
Из горячих растворов (70–800 С) горячим раствором осадителя |
Непрерывное перемешивание |
Добавление электролита–коагулятора |
Фильтрование происходит сразу после осаждения |
При созревании осадков происходит растворение мелких кристаллов, диффузия растворенного вещества к крупным кристаллам и осаждение на их поверхности. При этом происходит самоочищение кристаллов – переход в раствор захваченных примесей. Время созревания – от 1 до 24 ч и более и может быть ускорено нагреванием.
|
Кристаллические |
Из разбавленных растворов разбавленным раствором осадителя |
Осадитель прибавляют по каплям |
Добавление веществ, повышающих растворимость (обычно сильных кислот) |
Длительное выдерживание осадка в растворе, из которого проводилось осаждение для созревания (старение осадка – увеличение размеров кристаллов и совершенствования кристаллической формы) |
|||||
Влияющий фактор |
|
Концентрация растворов |
Скорость осаждения |
Температура |
Перемешивание |
Присутствие посторонних веществ
|
Время осаждения |
Некоторые осадки при получении и настаивании загрязняются за счет процессов адсорбции, окклюзии или послеосаждения. Наиболее радикальным средством борьбы с загрязнением осадка является переосаждение (повторное осаждение). Для этого осадок фильтруют, промывают на фильтре, растворяют в кислоте и снова осаждают. Содержание примесей в полученном таким образом осадке резко снижается.