12.3. Количественный анализ по спектрам поглощения в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра

При прохождении светового потока через поглощающую среду наблюдаются его ослабление вследствие отражения на границе воздух – среда, рассеяние в среде и поглощение. Явление поглощения подчиняется двум основным законам. Первый их них – закон Бургера–Ламберта говорит о том, что каждый бесконечно тонкий слой внутри среды поглощает определенную долю входящего в него светового потока, пропорциональную его толщине. Вторым законом является закон Бера, в соответствии с которым поглощение света слоем среды пропорционально числу содержащихся в нем поглощающих свет молекул, т. е. их концентрации.

Данные закономерности могут быть представлены уравнением

I = I₀ e^KCd, (12.1)

где I – интенсивность света, прошедшего через слой поглощающей среды; I₀ – интенсивность падающего света; С – концентрация раствора; d – толщина слоя.

Коэффициент поглощения не зависит от концентрации раствора, толщины слоя и характеризует способность молекул поглощать излучение определенной длины волны. Зависимость коэффициента поглощения от длины волны и представляет собой спектр поглощения вещества.

Толщину слоя вещества обычно измеряют в сантиметрах. Концентрацию выражают в массовой или мольной доли в 1 л растворителя.

Чаще, однако, пользуются выражением закона Бугера–Ламберта–Бера в виде I = I₀  10^–K’Cd. Коэффициент поглощения К определяется как величина, обратная расстоянию, на котором поток монохроматического излучения, образующего параллельный пучок, ослабляется в результате поглощения в веществе не в е раз, а в 10 раз. Следовательно, К = 2,3026 К.

При измерениях обычно пользуются величиной оптической плотности, линейно зависящей от коэффициента поглощения, концентрации и толщины поглощающего слоя, т. е.

D = ln = КСd или D = lg = КСd. (12.2)

В практической работе, как правило, пользуются определением оптической плотности как десятичного логарифма величины I₀ /I.

В ряде случаев используют величину Е – величину, характеризующую оптическую плотность раствора, концентрация которого имеет размерность г/100 мл. Тогда оптическая плотность 1 %-го раствора в слое 1 см Е = 10 К.

Отношние I /I₀ = Т называют пропусканием; отношение (I₀–I)/I₀ = = (I – T) – поглощением.

Величина отражения на границе воздух – среда – воздух, которая может составлять около 10 %, учитывается введением в формулу (12.1) множителя ρ² (ρ – коэффициент отражения):

В основе абсорбционного количественного анализа лежит свойство аддитивности оптической плотности компонентов смеси:

D_см =  D_i. (12.4)

Это значит, что оптическая плотность смеси, измеренная при определенной длине волны λ или волновом числе ν, равна сумме оптических плотностей компонентов смеси, измеренных при тех же λ или ν.

12.3.1. Анализ однокомпонентной смеси

Определение концентрации растворенного вещества в непоглощающем свет растворителе производится аналитически по формуле

С = , (12.5)

где D_λ – оптическая плотность анализируемого раствора; К_λ – коэффициент поглощения растворенного вещества при длине волны (частоте), выбранной для анализа.

Обычно для анализа выбираются точки кривой поглощения веществ, лежащие в максимуме полос поглощения или на наиболее плоских частях кривой поглощения, где коэффициент поглощения не сильно меняется с изменением длины волны (частоты). При этом предполагается, что проведению анализа растворов неизвестной концентрации предшествует определение коэффициентов поглощения чистого вещества при выбранных для анализа длинах волн (частотах).

Можно использовать и графический метод определения концентрации по заранее составленной градировочной кривой зависимости оптической плотности стандартных растворов от их концентрации. При условии выполнимости закона Ламберта–Бера эта зависимость является линейной и представляется прямой линией, проходящей через начало координат. При наличии отклонений зависимость является нелинейной. Использование такого графика возможно, за исключением тех участков кривой, которые соответствуют резким изменениям одной величины при незначительном градиенте второй.

При автоматической регистрации часто пользуются методикой, основанной на сравнении полученного спектра со спектрами эталонных смесей. Эта методика недостаточно точна и применяется при экспрессных методах определения пределов содержания поглощающей примеси в непоглощающем при данной длине волны веществе.