14. Спектроскопия электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонанса

Практические методы спектроскопии в микроволновой и радиочастотной областях спектра, разработанные в последнее время, стали одним из наиболее мощных средств изучения строения материи. Область сверхвысоких частот включает ту часть электромагнитного спектра, которая лежит между далекой инфракрасной областью и обычным радиочастотным диапазоном: 1 мм …1 м (3·10⁶…30 МГц). Эта область частот связана с изменением магнитного поля электронов и ядер молекулы. В первом случае это явление носит название электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), во втором – ядерного магнитного резонанса (ЯМР).

Заряженные электроны и некоторые ядра, составляющие молекулу, находятся в непрерывном вращательном движении вокруг своей оси, интенсивность которого характеризуется величиной собственного механического момента количества движения (спина). Движущаяся заряженная частица, обладающая спином, создает собственное магнитное поле, которое определяется величиной магнитного момента μ.

Сущность магнитного резонанса состоит во взаимодействии энергии собственного магнитного поля частицы с энергией внешнего высокочастотного электромагнитного поля. Это взаимодействие можно представить следующим образом: заряженная частица (электрон, ядро), обладающая спином, а следовательно, и магнитным моментом, находясь в постоянном магнитном поле напряженности Н₀, будет вращаться вокруг направления вектора напряженности с определенной частотой ν₀ (рис.14.1).

Рис. 14.1. Элементарный магнитный резонанс

Если такую систему поместить в переменное электромагнитное поле так, чтобы магнитная составляющая этого поля была перпендикулярна , то при определенной частоте переменного электромагнитного поля, совпадающей с ν₀, будет происходить переориентация вектора магнитного момента частицы вследствие поглощения энергии поля частицей при возникновении резонанса. Таким образом, возникновение магнитного резонанса возможно при:

, (14.1)

где γ – гиромагнитное отношение, характеризующее связь между механическим и магнитным моментами заряженной частицы.

Численно

g, (14.2)

где с – скорость света; е – заряд частицы; m – масса частицы; g – константа, характеризующая квантовое состояние частицы.

Из уравнения (14.2) видно, что резонанс можно получить двумя способами: либо меняя частоту ν₀ при постоянном , либо варьируя при фиксированном ν_0. На практике обычно пользуются вторым способом.

Выбор напряженности постоянного магнитного поля и частоты переменного магнитного поля определяется значениями магнитного момента частицы μ, который, в свою очередь, зависит от массы частицы. Поэтому спектры ЭПР наблюдаются при Н₀ ≈ 3000 Э и ν₀ ≈ 10⁴ МГц; спектры ЯМР (протона) – при Н₀ ≈ 10000…14000 Э и ν₀ ≈ 10…100 МГц.

Магнитный спектрометр состоит из следующих основных частей:

– генератора электромагнитных колебаний со стабилизатором частоты и блоком питания, а также блоком контроля частоты и мощности;

– стеклянной ячейки цилиндрической формы для образца, помещенной между полюсами магнита;

– детектирующего (приемного) устройства;

– усилительного и регистрирующего устройств (осциллографа, самописца);

– источника постоянного магнитного поля;

– устройства для измерения напряженности постоянного магнитного поля.

Ячейка с веществом помещается между полюсами постоянного магнита таким образом, чтобы действующие на вещество статистическое и электромагнитное поля были взаимно перпендикулярны. Для образца выбирают такое место в резонаторе, где радиочастотное магнитное поле – максимальное, а электрическое – минимальное.

В процессе измерений частота генератора, возбуждающего электромагнитные колебания в резонаторе, остается постоянной, а осциллограф или самописец регистрирует развертку сигнала магнитного резонанса в зависимости от напряженности постоянного магнитного поля. Выбор таких условий эксперимента вызван тем, что изучение изменения энергии магнитного поля частицы от частоты электромагнитных колебаний при постоянной напряженности статического магнитного поля (первый способ) вызвало бы трудности, связанные с необходимостью сохранения мощности генератора при изменении генерируемой частоты.

Существует два типа магнитных спектрометров, в которых резонансное поглощение изучается по изменению мощности, проходящей через ячейку с веществом и отраженной от нее.