3.4.3. Йодометрія

Йодометричний метод аналізу базується на окисно-відновних власти-востях йоду:

J₂ + 2e 2 J^-, f_E(J₂) = 1/2, f_E(J^-) = 1.

Реакція оборотна і, залежно від умов, може перебігати в прямому і зво-ротному напрямках. Йод є окисником середньої сили, В, тому окиснює лише сильні відновники, такі як станум(II) хлорид, натрій арсеніт та ін. Пряме титрування розчином йоду слабших відновників  солей Феруму (II), Купруму(I), можливе при наявності деяких комплексантів (пірофосфат, тартрат), які зв’язують метал у комплекс, знижуючи окисно-відновний потен-ціал системи. Сильні окисники виділяють вільний йод з розчинів йодидів, наприклад, при взаємодії калію йодиду з калію біхроматом та калію перман-ганатом, солями Церію (IV), Феруму (III) та ін.

Отже, метод йодометрії можна використовувати для визначення як відновників, так і окисників. У першому випадку для титрування використо-вують розчин йоду, в другому  розчин натрію тіосульфату.

Особливістю йодометричного методу є те, що на нього не впливає кис-лотність середовища. Проте йодометричне визначення треба виконувати при досить обмеженому інтервалі pH 58. Це викликане можливістю перебігу кон-куруючих реакцій:

J₂ + 2 OH^- JO^- + J^- + H₂O,

4 J^- + O₂ + 4 H₃O⁺ 2 J₂ + 6 H₂O.

Перша із цих реакцій перебігає при pH8, іншапри pH4.

Ще одна особливість цього методу висока точність, зумовлена наявністю чутливого і специфічного індикатора  крохмалю. У зв’язку з тим, що крохмаль може відновлювати деякі окисники, його додають не перед початком титру-вання, а в кінці. При титруванні відновників розчин крохмалю додають до початку титрування. Чутливість індикаторної крохмальної реакції на йод різко зменшується з підвищенням температури, тому індикатор застосовують тільки для титрування холодних розчинів.

Щоб збільшити розчинність йоду у воді, до розчину додають KJ, який утворює полійодид:

J₂ + J^- J₃^-.

Для розчинення йоду доцільно брати 34-разовий надлишок KJ. Тит-ровані розчини йоду потрібно зберігати в посуді із темного скла, щоб уникнути окиснення іону J₃^- киснем повітря, що посилюється під впливом світла.

Стандартизація розчину натрію тіосульфату. Натрій тіосульфат крис-талізується з п’ятьма молекулами води, але кристалізаційна вода поступово вивітрюється і справжній склад солі може не відповідати її хімічній формулі Na₂S₂O₃^.5 H₂O. Крім того, концентрація натрію тіосульфату з часом змінюється під впливом карбон діоксиду:

S₂O₃^2- + CO₂ + H₂O  HCO₃^- + S + HSO₃^-.

Щоб уникнути розкладу розчину Na₂S₂O₃ карбонатною кислотою, сіль розчиняють у воді, звільненій від CO₂. Шкідлива дія CO₂ значно зменшується, якщо до розчину Na₂S₂O₃ додати невелику кількість натрію карбонату, який реагує з карбон діоксидом:

CO₃^2- + CO₂ + H₂O 2 HCO₃^-.

Характерною особливістю розчину тіосульфату є здатність його окисню-ватись киснем повітря:

2 S₂O₃^2- + O₂  2 S + 2 SO₄^2-.

Розклад, а також окиснення натрію тіосульфату киснем повітря, значно прискорюють малі кількості Купруму, тому воду, призначену для виготовлення розчину Na₂S₂O₃, слід повністю звільнити від домішок Купруму. Вказані недо-ліки не дають змоги виготовити розчин тіосульфату з точно відомою концен-трацією безпосередньо з наважки, тому спочатку виготовляють розчин приблиз-ної концентрації, а точну його концентрацію визначають за калій біхроматом. Визначаючи концентрацію розчину тіосульфату, використовують розчин K₂Cr₂O₇ з концентрацією C_E = 0,05 моль/л.

Пряме титрування розчину тіосульфату біхроматом не застосовують, оскільки реакція перебігає не стехіометрично. Спосіб полягає в тому, що спо-чатку до певного об’єму розчину калію біхромату додають надлишок підкис-леного сульфатною кислотою розчину калію йодиду. Калій біхромат взаємодіє з йодидом за рівнянням

Cr₂O₇^2- + 6 J^- + 14 H₃O⁺ 2 Cr³⁺ + 3 J₂ + 21 H₂O.

Вільний йод, що виділився, відтитровують натрій тіосульфатом:

J₂ + 2 S₂O₃^2- S₄O₆^2- + 2 J^-.

Кількість йоду, що виділяється у реакції між калію біхроматом і калію йодидом, еквівалентна кількості окисника, і відповідно кількість витраченого натрію тіосульфату еквівалентна до взятої кількості калію біхромату. З рівняння реакції видно, що f_E(S₂O₃^2-) = 1.

Реагенти: K₂Cr₂O₇, стандартний розчин, C_E = 0,05 моль/л;

KJ, 10% розчин;

H₂SO₄, (1:4) розчин;

Na₂S₂O₃, розчин, C_E~ 0,05 моль/л;

крохмаль, 1% розчин.

Методика визначення. У конічну колбу об’ємом 200 мл піпеткою вли-вають 1015 мл розчину калію біхромату, додають розчин H₂SO₄ і 10 мл 10% розчину калію йодиду. Колбу закривають папером і перемішують розчин. Через 45 хв у колбу доливають воду до 100 мл і титрують розчином натрію тіо-сульфату до жовтувато-зеленого забарвлення, потім додають 1 мл розчину крохмалю і продовжують титрування до зміни забарвлення від темно-синього до світло-зеленого, характерного для солей Хрому (III). Концентрацію розчину Na₂S₂O₃ обчислюють за формулою (3.11).

Визначення Купруму (II). Одним з найважливіших застосувань йодомет-рії є титриметричне визначення Купруму, яке часто використовують, аналі-зуючи сплави, руди та інші матеріали. Йодометричний метод визначення Купруму один з найточніших, поступається тільки електролітичному. Проте порівняно з електролітичним методом він має ту перевагу, що визначення можна проводити при наявності інших елементів, які заважають визначенню Купруму за допомогою електролізу.

Йодометричне визначення Купруму грунтується на взаємодії солей Купруму (II) з калій йодидом:

2 Cu²⁺ + 4 J^- 2 CuJ + J₂.

Йод, що виділився, відтитровують натрій тіосульфатом. Іони Купруму (II) відновлюються до Купруму (I) і випадають в осад у вигляді важкорозчинного купруму (I) йодиду, що має колір слонової кості. Реакція між іонами Cu(II) і йодидом оборотна. Згідно зі значеннями нормальних окисно-відновних потен-ціалів систем (E В) реакція повинна бути зміщена вліво, тобто вільний йод повинен окиснювати іони Cu(I). Проте утворення мало-розчинного осаду купрум (I) йодиду спричинює різке зменшення концентрації іонів Cu(I) у розчині, що впливає на співвідношення концентрацій окисненої і відновленої форм Купруму, а відповідно і на величину окисно-відновного потенціалу системи. Для півреакції

Cu²⁺ + e  Cu⁺

E E . (3.30)

Сполука CuJ ( ) важкорозчинна, тому a(Cu²⁺) залежить від активності іонів J^-. Якщо a(Cu²⁺)=a(J^-)=1М, то a(Cu⁺)=1^.10^-12 М. Підставивши значення a(Cu⁺) у рівняння Нернста для півреакції відновлення Купруму (II), одержимо

E =0,16+0,696=0,856 В.

Тепер і тому змінюється напрям перебігу окисно-відновної реакції: іони Cu²⁺ стають окисником відносно іонів J^- і рівновага йодометрич-ного визначення Купруму майже повністю зміщена вправо.

Незважаючи на те, що іони гідроксонію не беруть участі в цій реакції, pH розчину помітно впливає на її перебіг. При pH 4 внаслідок гідролізу іонів Cu(II) реакція дуже сповільнюється і часто через деякий час після закінчення титрування розчин знову починає виділяти йод, тому важко фіксувати точку еквівалентності. Окиснення купруму(I) йодиду киснем повітря помітно активі-зується при pH~0,5. Для проведення цієї реакції створюють сульфатнокисле середовище з pH 23.

Щоб зменшити витрати калію йодиду, Брунс запропонував вводити в досліджуваний розчин не сам KJ, а суміш його з KSCN (суміш Брунса). Позитивна дія тіоціанат-іону виявляється також у його меншій розчинності: K , K  тобто додавання тіоціанат-іону зменшує a(Cu+), що призводить до зсуву рівноваги реакції вправо.

Реагенти: Na₂S₂O₃, стандартизований розчин, C_E= 0,05 моль/л;

H₂SO₄, 1 М розчин;

суміш Брунса;

крохмаль, 1% розчин;

контрольний зразок, що містить Купрум.

Методика визначення. Наважку зразка обчислюють за формулою (3.13), знаючи, що середній вміст Купруму у зразку ~10%, об’єм мірної колби 100 мл, концентрація солі Купруму, C_E ~0,05 моль/л. На аналітичній вазі зважують потрібну масу зразка, переносять його в мірну колбу та розчиняють у воді з додаванням 510 мл 1 М H₂SO₄ для уникнення гідролізу, доливають воду до мітки та перемішують (див. виготовлення розчину з наважки в розділі 3.1).

Піпеткою відбирають аліквотну частину розчину в конічну колбу, дода-ють 23 мл розчину H₂SO₄, 10 мл суміші Брунса і чекають 5 хв, накривши колбу папером. Вільний йод, що виділився внаслідок реакції, титрують розчином натрію тіосульфату до жовтуватого забарвлення суміші, доливають 1 мл крох-малю (при цьому колір змінюється на брудно-синій) і продовжують титрувати до появи бузкового забарвлення. Вміст Купруму обчислюють за формулою (3.18) з урахуванням (3.19), f_E(Cu) = 1, f_E(Na₂S₂O₃) = 1.

Стандартизація розчину йоду. Кристалічний йод містить домішки хлору, сполуки з іншими галогенами (JCl, JBr, JCl₃)_, а також гігроскопічну вологу. Тому йод непридатний для виготовлення стандартного розчину безпо-середньо з наважки. Крім того, йод малорозчинний у воді, і для виготовлення його розчину додають KJ. Калію йодиду треба взяти не менше, ніж трикратну кількість порівняно з розрахованою кількістю йоду за реакцією

J^- + J₂ J₃^-.

Концентрацію йоду визначають за натрію тіосульфатом та обчислюють за формулою (3.11), f_E(Na₂S₂O₃) = f_E(J₂) = 1.

Реагенти: Na₂S₂O₃, стандартизований розчин, C_E= 0,05 моль/л;

J₂, розчин, C_E ~ 0,05 моль/л;

крохмаль, 1% розчин.

Методика визначення. Піпеткою відбирають аліквоту розчину йоду (1015 мл) та переносять у колбу для титрування. Титрують розчином Na₂S₂O₃ спочатку без індикатора. Коли колір розчину стане солом’яно-жовтим, додають 12 мл крохмалю і продовжують титрування до повного знебарвлення розчину йоду. Виконують трип’ять титрувань, за об’ємом доданого розчину Na₂S₂O₃ обчислюють концентрацію розчину J₂ (формула (3.11)).

Визначення Арсену (III). Йодометричним методом визначають Арсен (III) і Арсен (V). У сильнокислому середовищі Арсен (V) відновлюється йодидом з виділенням еквівалентної кількості йоду, який титрують розчином Na₂S₂O₃. У слабколужному розчині Арсен (III) легко окиснюється вільним йодом:

AsO₂^- + J₂ + 5 H₂O HAsO₄^2- + 2 J^- + 3 H₃O⁺.

На цій реакції грунтується йодометричний метод визначення Арсену (III). Реакція може перебігати у зворотному напрямі, оскільки значення стандарт- них редокс потенціалів обох систем досить близькі ( E В). Для зміщення рівноваги реакції вправо іони H₃O⁺, що утворю-ються, нейтралізують шляхом додавання натрію гідрокарбонату:

HCO₃^- + H₃O⁺ H₂CO₃ + H₂O.

Буферна суміш (NaHCO₃ і H₂CO₃), яка утворюється внаслідок взаємодії H₃O⁺ з NaHCO₃, має pH 78, що найбільш сприятливо для взаємодії йоду з іоном арсеніту. Додавання лугу або Na₂CO₃ замість гідрокарбонату є недо-пустимим, оскільки йод може реагувати з лугом:

J₂ + 2 OH^- J^- + JO^- + H₂O.

Реагенти: J₂, стандартизований розчин, C_E= 0,05 моль/л;

NaHCO₃, 4% розчин;

контрольний розчин Арсену (III);

індикатор: крохмаль, 1% розчин.

Методика визначення. Досліджуваний розчин NaAsO₂ одержують у конічних колбах місткістю 100150 мл (вміст Арсену(III) в обох колбах одна-ковий). До розчину додають мензуркою 1015 мл розчину NaHCO₃, 1 мл крох-малю і титрують розчином йоду, старанно перемішуючи, до появи синього забарвлення, що не зникає. Масу Арсену обчислюють за формулою (3.14), беручи до уваги, що f_E(As) =1/2.