3.5. Метод осадження

Цей метод титриметричного аналізу грунтується на осадженні того чи іншого іона у вигляді важкорозчинної сполуки. Наприклад, аргентометрія, яку використовують для кількісного визначення галогенів, тіоціанату, іонів Аргентуму, грунтується на реакції осадження:

Ag⁺ + Г^-  AgГ, де Г^-  Cl^-, Br^-, J^-, SCN^-.

Меркурометрія грунтується на утворенні важкорозчинної сполуки Меркурію (I):

Hg₂²⁺ + 2 Cl^-  Hg₂Cl₂.

Метод осадження, порівняно з іншими титриметричними методами, застосовують рідше, оскільки реакції осадження не відповідають основним вимогам, які ставлять до реакцій у титриметричному аналізі (швидкості перебігу реакції й адекватності стехіометричних співвідноень компонентів, що реа-гують). Більшість титрувань проводять у слабкокислому середовищі, в лужному середовищі відбувається розклад титрантів з виділенням оксидів Аргентуму і Меркурію (I). Метод не можна застосовувати, якщо є деякі аніони (CO₃^2-, PO₄^3_, C₂O₄^2-і ін.), які реагують у нейтральному середовищі з титрантом.

Фіксація точки еквівалентності грунтується на використанні адсорбцій-них властивостей осадів (аніони адсорбційних індикаторів адсорбуються на позитивно зарядженій поверхні осаду з утворенням забарвленої сполуки), здатності осадів утворювати колоїдні системи (спостереження ізоелектричної точки в точці еквівалентності, оскільки настає коагуляція колоїдного розчину і в цей момент розчин над осадом стає прозорим). Іноді використовують індика-тори, які взаємодіють з надлишком титранту (калій хромат в аргентометрії, сполуки Fe(III) у тіоціанометрії).

3.5.1. Аргентометрія

У цьому методі як титрант використовують аргентум нітрат, визначува-ними іонами є галогеніди і тіоціанат: застосовуючи метод залишків, можна визначити Аргентум.

Метод Мора. Індикатором тут є розчин калію хромату, який реагує з іонами Ag⁺, утворюючи цегляно-червоний осад аргентуму хромату Ag₂CrO₄. Осад Ag₂CrO₄ починає випадати після повного осадження іонів хлориду у вигляді AgCl. Під час титрування послідовно перебігають такі реакції:

Ag⁺ + Cl^-  AgCl,

2 Ag⁺ + CrO₄^2-  Ag₂CrO₄.

Стандартизація розчину аргентуму нітрату. Розчин AgNO₃ можна виготовити за точною наважкою перекристалізованої солі AgNO₃ (х.ч.). Оскіль-ки розчини солей Аргентуму при зберіганні нестійкі, то титрований розчин AgNO₃ ліпше виготовити з препарату солі і визначити точну його концентрацію за вихідною речовиною, якою може бути NaCl або KCl.

Незалежно від того, що визначається методом Мора, іони галогенів чи Аргентуму, порядок титрування повинен бути завжди таким, як під час визначення титру розчину AgNO₃, тобто до розчину солі галогену певного об’єму необхідно доливати з бюретки розчин солі Аргентуму, оскільки лише так можна досягти різкої зміни забарвлення наприкінці титрування. Осад Ag₂CrO₄ розчиняється у кислотах, тому метод Мора можна використати для титрування в нейтральному або слабколужному середовищі, рH 6,5-10,0.

Друга умова використання методу Мора така: у досліджуваному розчині не повинно бути катіонів, які утворюють з іоном CrO₄^2- осади (Ba²⁺, Pb²⁺, Bi³⁺), а також аніонів, що утворюють осади з іоном Ag⁺ (PO₄^3-, AsO₄^3-, CrO₄^2- та ін.). Все це обмежує застосування методу Мора. Під час титрування кислих розчинів частіше використовують тіоціанатометричний метод Фольгарда.

Реагенти: NaCl, 0,05 М стандартний розчин;

AgNO₃, ~ 0,05 М розчин;

контрольний зразок, що містить хлорид;

індикатор: K₂CrO₄, 5% розчин.

Методика визначення. З твердої солі готують ~ 0,05 М розчин AgNO₃ та визначають концентрацію за первинним стандартним розчином NaCl.

За наважкою (формула (3.12)) готують 100 мл 0,05 М розчину NaCl, як це описано в розділі 3.1. Після приготування розчину за формулою (3.12) обчис-люють концентрацію в ньому NaCl, f_E(NaCl) = 1.

У конічну колбу відбирають піпеткою 10 мл розчину NaCl, додають 0,5-1,0 мл 5% розчину K₂CrO₄ і повільно, енергійно перемішуючи, титрують по краплях розчином AgNO₃ до зміни жовтого забарвлення суспензії на цегляно-червоний (початок випадання осаду Ag₂CrO₄). Титрування повторюють декілька разів і обчислюють концентрацію та титр розчину AgNO₃ за формулами (3.11), (3.9), f_E(Ag) = 1.

Відтитрований розчин з осадом зливають у посуд з написом “залишки Аргентуму”!

Визначення хлоридів. Хлориди визначають аналогічно, використовуючи титрований розчин AgNO₃. Знаючи вміст хлориду у зразку (~50%), за формулою (3.13) обчислюють наважку зразка з розрахунку на мірну колбу об’ємом 100 мл та концентрацію таку ж, як розчину AgNO₃. Готують розчин зразка, як це описано в розд. 3.1. Методом піпетування титриметрично визначають вміст хлориду, як описано вище. Виконують трип’ять титрувань. За формулою (3.15) з урахуванням (3.18) обчислюють вміст хлориду у зразку, f_E(Ag)=f_E(Cl)=1. Результати обробляють методом математичної статистики.

Метод Фольгарда. Тіоціанатометричний метод аналізу грунтується на використанні осаджувача  титрованого розчину KSCN або NH₄SCN:

Ag⁺ + SCN^-  AgSCN.

Індикатором у цьому методі є насичений розчин ферум-амонійного галуну, NH₄Fe(SO₄)₂^.12 H₂O, який утворює з іонами SCN^- забарвлені в червоний колір комплекси:

Fe³⁺ + n SCN^- [Fe(SCN)_n]^3-n.

Щоб запобігти гідролізу солі Феруму, титрований розчин підкислюють нітратною кислотою. Отже, на відміну від попереднього методу, титрування за методом Фольгарда проводять у кислому розчині.