3.6. Комплексонометрія

Важлива роль комплексних сполук в аналітичній хімії зумовила швидкий розвиток хімії полідентатних реагентів. Найбільш цікавими і перспективними сполуками цього типу є комплексони, які утворюють з іонами багатьох металів розчинні у воді комплекси. Розділ титриметрії, в якому як титранти викорис-товують комплексони, одержав назву комплексонометрії (хелатометрії, іноді вживають термін “трилонометрія”). Найчастіше використовують етилендиамін-тетраацетатну кислоту (комплексон II). Вільна кислота малорозчинна у воді, тому застосовують її двозаміщену натрієву сіль (комплексон III, ЕДТА, або трилон Б). Повна формула комплексону III наведена нижче, скорочено її позначають H₄Y:

H OOCH₂C CH₂COOH

N —CH₂—CH₂—N

NaOOCH₂C CH₂COONa

Багато іонів металів здатні заміщувати атоми водню карбоксильних груп ЕДТА, одночасно зв’язуючись координаційно з нітрогеном аміногрупи. Вна-слідок цього утворюються дуже стійкі комплексні сполуки з кількома п’ятичленними кільцями. Будову комплексу двовалентного металу можна схематично зобразити формулою

— O—C—H₂C H₂C — CH₂ CH₂—C—O—

N N

H ₂C Me CH₂

O==C — O O — C==O

Тривалентні метали замикають ще одне кільце з карбоксильною групою і т.д.

Залежно від кислотності розчину і порівняльної стійкості утворюваних комплексів з іоном металу може вступати в реакцію комплексоутворення молекулярна або одна з іонних форм ЕДТА: H₄Y, H₃Y^-, H₂Y^2-, HY^3-, Y^4-, де Y  аніон етилендиамінтетраацетатної кислоти. При цьому можуть утворюватися комплекси різного складу, наприклад Me(II)HY^-, Me(II)Y^2-, Me(III)HY^-, Me(III)Y^- і т.д. Важливим є те, що з найрізноманітнішими металами в різних умовах утворюються комплекси, в яких відношення металу до ліганда 1:1. Це відрізняє ЕДТА від більшості інших комплексоутворювачів.

У комплексонометрії кінцеву точку титрування визначають за допомогою металохромних індикаторів, а також специфічних речовин, які реагують з іонами певного металу (сульфосаліцилова кислота або тіоціанат на іон Fe³⁺).

Металохромні індикатори нестійкі у водних розчинах, тому їх застосо-вують у вигляді сухої суміші з натрій хлоридом у масовому співвідношенні 1:100. Механізм дії індикаторів полягає в тому, що вони при певному значенні кислотності утворюють з катіонами металів розчинні забарвлені комплекси, які у процесі титрування розчином ЕДТА руйнуються, а замість них утворюються безбарвні більш стійкі комплекси катіона з ЕДТА, отже, в точці еквівалентності спостерігається перехід забарвлення комплексу металіндикатора MeInd до забарвлення вільного індикатора (умовно H₂Ind):

MeInd + H₂Y^2- MeY^2- + H₂Ind

забарвлення I забарвлення II.

Недоліком металохромних індикаторів є те, що вони виявляють кислотно-основні властивості. У результаті сам індикатор залежно від pH розчину існує в різних формах, кожна з яких має свій колір. Подаємо коротку інформацію про деякі металохромні індикатори.

Хромоген чорний, або еріохром чорний Т (натрієва сіль 1-окси-2-нафтил-азо-6-нітро-2-нафтол-4-сульфокислоти) у слабколужному розчині (pH 7-11) утворює винно-червоного кольору комплекси з катіонами Mg²⁺,Ca²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺... Сам індикатор існує в трьох забарвлених формах: винно-червоний (pH<6), синій (pH 7-11), жовто-оранжевий (pH>11,5).

Мурексид (амонійна сіль пурпурової кислоти) утворює з іонами Ca²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Cu²⁺ червоні або жовті комплекси, причому склад їх залежить від pH розчину. Наприклад, з іонами Zn²⁺ у слабколужному середовищі існує комплекс ZnInd, а в лужному  Zn(Ind)₂. Сам мурексид існує у трьох забарвлених формах: червоно-фіолетовий (pH 9), фіолетовий (pH 9-10), синьо-фіолетовий (pH 11).

Ксиленоловий оранжевий  трифенілметановий барвник, який містить імінодіацетатні групи, характерні для всіх типових комплексантів. При pH 16 він утворює комплекси червоного кольору з іонами багатьох металів, а саме: Th(IV), Zr(IV), Sc³⁺, In³⁺, La³⁺, Pb²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺. Іони Цирконію можна титрувати навіть у середовищі 12 М хлоридної або сульфатної кислоти. Ксиленоловий оранжевий існує у двох забарвлених формах: жовтий (pH 15), червоно-фіолетовий (pH 7).

На комплексонометричне титрування суттєво впливає середовище. У кислих розчинах (pH<3) утворюються менш стійкі комплексні сполуки. У слабкокислому середовищі титрують лише катіони, здатні утворювати з ЕДТА дуже стійкі комплекси, а саме: Fe³⁺, Th(IV), Zr(IV), Sc³⁺, In³⁺. При цьому інші катіони, які утворюють менш стійкі комплекси з комплексоном, не заважають визначенню. Зі збільшенням pH розчину більшість двозарядних іонів утворює стійкі комплекси. Однак у сильнолужному розчині при pH>10 спостерігається утворення комплексних оксисполук або осадів гідроксидів катіонів. Слід також мати на увазі, що у процесі утворення комплексу дослід-жуваного катіона з комплексоном виділяються іони гідроксонію і pH розчину зменшується. Щоб підтримувати сталим pH розчину, необхідно проводити титрування при наявності буферних сумішей. Більшість іонів Me²⁺ титрують у середовищі амонійної буферної суміші (розчин NH₃ + NH₄Cl) при pH 89. Це потрібно і для того, щоб металохромний індикатор був в одній із забарвлених форм. З метою маскування інших катіонів одночасно з буферною сумішшю у розчин вводять додатково комплексанти: тартрати, цитрати, фториди.