3. Електрофільне заміщення в ароматичних сполуках (se).

Для ароматичних сполук (бензен та його похідні, нафталін, пі­ридин, пірол, тіофен, фуран) характерні реакції електрофільного заміщення (S_E), які відбуваються без порушення ароматичності сполуки. Це зумовлюється підвищеною електронною густиною у молекулі за рахунок електронної густини ароматичного циклу, який є нуклеофільним реакційним центром. У загальному вигляді реакцію електрофільного заміщення Гідрогену у бензені можна зо­бразити так:

Ароматичні сполуки та їх похідні досить близькі за структурою до багатьох природних біологічно активних речовин, тому їх ши­роко використовують для синтезу ліків, застосовуючи реакції, що проходять за механізмом електрофільного заміщення.

Фурфуролдіацетат при нітруванні утворює 5-нітропохідні фуранового ряду, які мають сильні бактерицидні властивості (фурацилін, фуразолідон).

4. Вплив замісників на реакційну здатність аренів.

1. Замісники І роду або орто- і пара-орієнтанти. Вони є до­норами електронів і підвищують електронну густину в ароматич­ній системі за рахунок позитивного мeзомерного ефекту (+М) чи позитивного індуктивного ефекту (+I). До них відносять: С₆Н₅О^- ; -ОН; -О-R ; -О-С(О)-R ; -NH₂ ; -NНR; -NH-С(О)R; -СН₃; Аlk; -СІ; -Вг; -І, окрім, -F.

Реакції відбуваються за орто- чи пара- положеннями ароматичної системи.

2. Замісники II роду або мета-орієнтанти є акцепторами елек­тронів і знижують загальну електронну густину в ароматичній системі, виявляють негативний мезомерний (-М) і індуктивний (-I) ефекти . До них належать:

-NО₂, -SО₃Н, -СООН, -СООR, -СНО, >С=О, -C ≡ N, NН₃ та ін:

У зв'язку зі зниженням електронної густини у спряженій систе­мі швидкість реакцій електрофільного заміщення уповільнюється порівняно з бензеном. Реакції відбуваються за мета-положенням ароматичної системи.

5. Вуглеводні . Алкани, алкени, арени .

ВВ – сполуки , що складаються тільки з атомів вуглецю і водню

Аліфатичні ВВ.

До аліфатичних ВВ (ациклічним) відносять органічні сполуки, скелет яких є незамкнутими ланцюгами.

Алкани .

Насичені ВВ (парафіни). Загальна формула : C_nH_2n+2, n 1

Алкани це ВВ, в молекулах яких всі атоми вуглецю знаходяться в стані sp³ -гібридизації і пов'язані один з одним тільки σ - зв'язками :

│ │ │

- С – С – С –

│ │ │

Кожен атом вуглецю в молекулі алкана зв'язаний у - зв'язками з четирма атомами (С або Н ) і не може приєднувати інші атоми. Тому алкани і називають насиченими ВВ.

Гомологічний ряд алканов. Гомологи- речовини, схожі по будові і хим. властивостям та відрізняються один від одного по складу молекул на одну або декілька груп атомів СН₂ .

СН₄ метан - СН₃ метіл

С₂ Н₆ етан -С₂ Н₉ етіл

С₃ Н₈ пропан - С₃ Н₇ пропіл гази

С₄ Н₁₀ бутан - С₄ Н₉ бутіл

С₅ Н₁₂ пентан - С₅ Н₁₁ пентіл(аміл)

С₆ Н₁₄ гексан - С₆ Н₁₃ гексіл

С₇ Н₁₆ гептан - С₇ Н₁₅ гептіл рідини до С₁₅Н_32,

С₈ Н₁₈ октан - С₈ Н₁₇ октіл більш важкі -

С₉ Н₂₀ нонтан - С₉ Н₁₉ ноніл тверді речовини.

С₁₀ Н₂₂ декан - С₁₀ Н₂₁ деціл

Способи отримання насичених ВВ :

а)З природних джерел сировини (газ, нафта, вугілля)

б)Лабораторні (значне число - штучно)

Окремі представники алканів і їх практичне застосування.

Алкани застосовуються в побуті, промисловості, як паливо, у фармації і як початкові речовини і розчинники в органічному синтезі. З повітрям вони утворюють вибухонебезпечні суміші.

Метан широко застосовується як паливо (побутовий газ), для отримання галогенопроїзводних, синильної кислоти, ацетилену, є головною складовою частиною природного, болотяного і копальневого газів, в природі утворюється при анаеробному розкладанні органічних речовин (болотяний газ).

Пропан застосовується у виробництві етилену і пропилену (піролізом), як паливо, хладоагент і ін. Бутан застосовується у виробництві бутадієна, оцетової кислоти, малеїнового ангідриду, як паливо, для заповнення аерозольних упаковок ліків і парфюмерії. Ізобутан застосовується у виробництві компонентів високооктанових бензинів. Пентан застосовується як розчинник, для отримання ізопентана, пентенов і ін.

Ізопентан міститься в нафті і газовому конденсаті, застосовується як компонент високооктанових моторних бензинів, для отримання ізопрена. Гексан застосовується для отримання ізомерів Бутану і гексану, як розчинник.

Вазелінове масло (рідкий парафін) - суміш вищих рідких алканів (очищена гасова фракція нафти). Безбарвна масляниста рідина без запаху і смаку, не розчиняється у воді і спирті, змішується з рослинними маслами, окрім касторового. Застосовується всередину при хронічних замках. (до С₁₅ ) Від С₁₂ до С₂₅ - вазелін.

Парафін (церезин) - суміш вищих твердих алканів, що отримуються з нафти і сланцю. Біла напівпрозора маса кристалічної структури, без запаху і смаку, злегка жирна на дотик. Не розчиняється у воді і спирті, розчиняється в ефірі, хлороформі, бензині, жирних і ефірних маслах. Температура плавлення 50-57°с. Парафін використовується як основа для мазей, розплавлений парафін - для лікування теплом при невралгіях, невритах і т.п. (від З ₁₉ до С₃₆).

Озокерит - воскоподібна маса від темно-коричневого до чорного кольору, викопна речовина, що містить парафін, мінеральні масла, смоли і ін. Розчиняється в бензині, скипидарі, гасі, змішується з рослинними і мінеральними маслами. Застосовується для лікування теплом при артритах, артрозі, радикулітах, контрактурах, виразках гомілки.

Токсикологічні і фармакологічні характеристики алканов.

Алкани фізіологічно мало активні, але володіють наркотичною дією. Вуглеводні з С₅ - С₈ надають помірну дратівливу дію на дихальні шляхи; вищі члени гомологічного ряду небезпечніші при дії на шкіру. Тривалий контакт з алканамі викликає вегетативні порушення - гіпотонію, брадикардію, підвищену стомлюваність, безсоння. Наголошуються гормональні порушення у жінок.

Алкени

(ненасичені вуглеводні, олефіни, етиленові ВВ).

Алкени (етиленові вуглеводні, олефіни) є ненасичені аліфатичні вуглеводні загальної формули С_n Н_2n, що містять один подвійний зв'язок : C=С. Алкени, як і алкани, утворюють гомологічний ряд, який починається з етилену (етена) СН₂=СН₂ . Подвійний зв'язок в молекулах алкенів може знаходитися як в середині, так і в кінці вуглецевого ланцюга. Атоми вуглецю, між якими є подвійний зв'язок знаходяться в змозі sр²-гибрідізациі. Це означає, що в гібридизації беруть участь одні s- і дві р-орбіталі, а одна р-орбіталь залишається не гібридизованою .

Будова молекули етилену :

а — утворення σ -звязку; б — утворення π-звязку

Подвійний зв'язок (0,132 нм) коротше одинарною, а її енергія більша, оскільки вона є міцнішою. Проте наявність рухомого, легко поляризованого π - зв'язку призводить до того, що алкени активніші, ніж алкани і здатні вступати в реакції приєднання.

Ізомерія і номенклатура

Для алкенів можливі 4 типи ізомерії: ізомерія вуглецевого ланцюга, ізомерія положення подвійного зв'язку, цис-транс-ізомерія і міжкласова ізомерія.

1) ізомерія ланцюга: бутен - простий алкен, для якого вже характерні структурні ізомери.

CH₃ – CH₂ - CH = CH₂ CH₃ - CH = CH₂

│

Бутен - 1 CH₃

Метілпропен

2) Другим видом структурної ізомерії є ізомерія положення подвійного зв'язку:

CH₃ – CH₂ - CH = CH₂ CH₃ – CH = CH - CH₃

Бутен - 1 Бутен – 2

3) Обертання навколо подвійного зв'язку неможливе, що приводить до появи у алкенів ще одного виду ізомерії - геометричною, або цис-транс-ізомерії.

CH₃ CH₃ CH₃ Н

С = С С = С

Н Н Н CH₃

цис – бутен – 2 транс- бутен – 2

Цис - ізомери відрізняється від транс- ізомерів просторовим розташуванням молекули, щодо площини р -связі, а отже і властивостями.

Способи отримання ненасичених ВВ :

а)З природних джерел сировини (з нафти) б)Лабораторні

(значне число - штучно)

Застосування алкенів

Алкени широко використовуються в хімічній промисловості як сировині для отримання різноманітних органічних речовин і матеріалів.

Так, наприклад, етен є початковою речовиною для виробництва етанолу, етилгліколя, епоксидов, дихлоретану.

Велика кількість етена переробляється в поліетилен, який використовується для виготовлення пакувальної плівки, посуду, труб, електроізоляційних матеріалів, медичної апаратури.

З пропена отримують гліцерин, ацетон, ізопропанол, розчинники. Полімеризацією пропена отримують поліпропілен, який по багатьом показникам перевершує поліетилен: має вищу температуру плавлення, хімічну стійкість.

В даний час з полімерів - аналогів поліетилену проводять волокна, що володіють унікальними властивостями. Так, наприклад, волокно з поліпропілену проч- її всіх відомих синтетичних волокон.

Матеріали, виготовлені з цих волокон, є перспективними і знаходять все більше застосування в різних областях людської діяльності, особливо в медицині.

Токсикологічні і фармакологічні характеристики алкенов

Алкени по своїх властивостях схожі з відповідними алканамі і діють за типом наркотичних засобів. У нижчих алкенов цей ефект виражений сильніше, ніж у відповідних алканов, із-за їх більшої розчинності у воді. Вищі члени ряду володіють також судорожною дією і дратують слизисті дихальних шляхів. Тривала дія етилену і пропилену викликає поліневрити, пониження чутливості, порушення кровообігу, головні болі, потемніння в очах аж до тимчасової сліпоти, порушення діяльності вестибулярного апарату.

Окремі представники я їх практичне застосування.

Етилен (етен) - безбарвний газ. Температура кипіння -103,7 ⁰ С. Не розчиняється у воді, розчинимо в більшості органічних розчинників. Міститься в коксовому газі (3-5 %), газах нафтопереробки (до 20 про. %). Застосовується для отримання поліетілена, різноманітних сополімерів, окислів, етанолу, ацетальдегіду, вінілхлоріда і ін. Володіє слабкою наркотичною дією.

Пропиляний (пропен) - безбарвний газ, температура кипіння -47,7 °С, не розчиняється у воді, розчиняється в більшості органічних розчинників. Виходить при піролізі і крекінгу різних видів нафтової сировини. Застосовується для отримання поліпропілену, ацетонітріла, ізопропілового спирту, бутанолов і ін.

Ізобутилен (2-метіллропен) - безбарвний газ, температура кипіння 7,01 °С. Застосовується для отримання поліізобутилену, ізопрена, диізобутилену і синтетичного каучуку.

Пентени, гексени, гептени і інші вищі алкени застосовуються для отримання спиртів і альдегідів.

Ароматичні ВВ ( Арени ).

Визначення і класифікація

Аренами (ароматичними вуглеводнями) називаються вуглеводні, що містять в молекулі циклогексатрієновий, бензоловий цикл. Їх класифікують залежно від числа циклів в молекулі і способу з'єднання циклів. Найпростішими є моноциклічні арени - бензол, його гомологи і похідні, які називаються аренами ряду бензолу.

Гомологи бензолу можна розглядати як продукти заміщення атомів водню бензолу алкільними, алкенільнимі і алкинільнимі групами.

Класифікація аренів

Моноциклічні Поліциклічеські

(Бензол і його гомологи) ( нафталін, фенантрен, антрацен)

СН₃ СООН

│ │

бензол толуол бензойна нафталін фенантрен

кислота

антрацен

Арени ряду бензолу. Загальна формула C _n H _{2n - 6} .

Способи отримання аренів :

а)З природних джерел сировини (з нафти і кам'яного вугілля)

б)Лабораторні (значне число - штучно)

Фізичні властивості : бензол і його прості гомологи в звичайних умовах вельми токсичні рідини з характерним запахом. Вони погано розчиняються у воді, але добре в органічних розчинниках.

Окремі представники аренів

Бензол - безбарвна рідина з характерним запахом. Виділяють з газів коксування, частіше за нього отримують з «піролізного бензину» - побічного продукту при виробництві етилену піролізом алканів, а також з бензинів ріформінга. У хімічній промисловості бензол використовується для виробництва важливих хімічних реагентів, а також є початковою сировиною у виробництві інсектицидів, фарбників, лікарських речовин і ін. Бензол утворює «сендвічеві» комплекси з металами.

Як і інші бензоїдні вуглеводні, бензол сильно отруйний. Вже при концентрації від 10 до 25 мг/л наступає гостре отруєння, що викликає запаморочення, судоми і несвідомий стан. Хронічне отруєння вражає нирки, печінку, кістковий мозок і приводить до зменшення вмісту в крові червоних кров'яних тілець.

Толуол (метілбензол) отримують, як і бензол, з коксового газу, бензину піролізу і бензину ріформінга або дегідроциклізацією гептана. У лабораторії він може бути отриманий відновленням продукту хлорметшгаровання бензолу. Толуол служить розчинником, використовується як добавка до моторного палива і є початковою сировиною для отримання нітротолуолов, бензойної кислоти, сахарину і т.д.

Ксилоли (діметілбензоли) виділяються фракційною перегонкою і кристалізацією фракцій кам'яновугільної смоли або нафти, використовують як розчинники і для отримання поліефірних полімерів після окислення до фталевих кислот.

Стирол (вінілбензол) - безбарвна рідина, що поволі полімеризується при кімнатній температурі, отримують: дегідруванням етилбензолу. Застосовується в основному у виробництві полістиролу.

Кумол (ізопропілбензол) отримують алкилірованням бензолу пропиленом у присутності фосфорної кислоти, використовується для виробництва фенолу і ацетону.

n-цимол (1-метіл - 4 ізопропілбензол) міститься в багатьох рослинах і може бути виділений з ефірних масел, наприклад таких як евкаліптове або кминне. Його будова споріднена монотерпенам.