90. Минерализация органических веществ азотной, серной, хлорной кислотами. Достоинства и недостатки метода.

Метод минерализации смесью серной, азотной и хлорной кислотами (1:1:1)

Хлорную кислоту в качестве окислителя в аналитической химии впервые применил А. Щербак в 1893 году.

В качестве окислительной смеси при изолировании этим методом используют смесь из равных объемов конц H2SO4, конц НNОз и 37% или 42% HCIO4. Методика выполнения изолирования аналогична первому методу, однако второй метод имеет ряд несомненных достоинств:

1) Высокая скорость минерализации, сокращение в 2-3 раза затрат времени в сравнении с первым методом;

2) Очень высокая полнота окисления органических веществ (до 99%), что обусловлено способностью хлорной кислоты разрушать вещества стойкие или медленно разлагающиеся другими окислителями;

3) Окисление большинства поливалентных металлов до высших степеней окисления;

4) Небольшой расход окислителей;

5) Малый объем получаемого минерализата, что повышает чувствительность методов анализа;

Основной недостаток тот же, что и у первого метода - возможность практически полной потери ртути. Однако есть еще одна опасность при использовании хлорной кислоты в составе окислителей - это взрывоопасность и токсичность хлорной кислоты. Безводная хлорная кислота нестойкая, может взрываться при хранении при повышенной температуре или при соприкосновении с некоторыми органическими соединениями. Это требует соблюдения особых мер предосторожности при работе с хлорной кислотой.

91. Методы удаления окислителей из минерализата.

Независимо от того, каким методом проводилась минерализация биологического материала, минерализат в большинстве случаев содержит окислители, которые помешают дальнейшему проведению анализа. Это - азотная, азотистая кислоты, оксиды азота, нитрозилсерная кислота. Для их удаления используются методы денитрации. Применяемые ранее гидролизный метод, метод денитрации мочевиной, сульфитом натрия практически вытеснены методом денитрации формальдегидом. Метод предложен в 1952 году Т. В. Зайковским. Процесс денитрации заканчивается за 1-2 минуты, избыток непрореагировавшего формальдегида легко удаляется при нагревании в течение 5-10 минут. Для проверки полноты денитрации минерализата проводят реакцию с дифениламином в среде концентрированной серной кислоты.

Полученную после минерализации жидкость, в которой металлы находятся в виде сернокислых солей, разбавляют водой до определенного объема в мерной колбе (200мл) и используют для проведения качественного анализа "дробным" методом и количественного определения.

92. Исследование осадка после минерализации азотной, серной кислотами (свинец, барий).

Осадок отфильтровывают от основного минерализата и промывают 15—20 мл 0,2 М раствора кислоты серной, а затем 10 мл воды. Промытый осадок на фильтре 2—3 раза обрабатывают горячим раствором аммония ацетата, подкисленным уксусной кислотой. При этом бария сульфат остается на фильтре, а свинец пере­ходит в раствор в виде ацетата.

Соединения бария

Токсикологическое значение соединений бария

Из соединений бария токсикологическое значение имеют гидроксид, хло­рид, нитрат, карбонат, хлорат и некоторые другие соединения.

Бария гидроксид (баритовая вода) применяется в керамическом и стеколь­ном производстве, карбонат бария — в текстильной и резиновой промышленно­сти, в сельском хозяйстве, хлорид бария — для борьбы с вредителями растений, селенит и карбонат бария используются для дератизации. Ряд соединений бария применяется в качестве реактивов. В медицине нашел применение только нера­створимый в воде и биологических средах сульфат бария, в качестве рентгеноконтрастного вещества.

Отмечены случаи отравлений людей бария карбонатом, содержащимся в качестве примеси в бария сульфате и растворимого в кислом содержимом же­лудка с образованием бария хлорида, который всасывается в кровь и вызывает отравление. Соединения бария обладают местным раздражающим действием на слизистую оболочку пищеварительного тракта и общим нейротоксическим, паралитическим и кардиотоксическим действием, смерть наступает в результа­те сердечно-сосудистой недостаточности. Растворимые соединения бария, по­ступившие в организм через пищевой канал всасываются в тонком кишечнике, а выводятся преимущественно через почки и в небольшом количестве через ки­шечник. Соединения бария раздражают слизистые оболочки пищевого канала. При отравлениях соединениями бария может происходить жировое перерожде­ние печени. Соединения бария накапливаются в костной ткани. Выделение со­единений бария происходит главным образом через кишечник. Сведения о со­держании бария как нормальной составной части клеток и тканей организма в литературе отсутствуют.

Исследование минерализата на наличие ионов бария

Перекристаллизация осадка бария сульфата. Часть исследуемого осадка наносят на предметное стекло и слегка подсушивают, затем прибавляют 1—2 кап­ли концентрированной серной кислоты и нагревают над пламенем спиртовки до появления белых паров. При нагревании серная кислота не должна растекаться на предметном стекле, через 10—20 мин после охлаждения смеси на предметном стекле появляются бесцветные кристаллы, имеющие форму прямоугольников с вытянутыми углами или в форме линз, собранных в виде крестов, что указывает на наличие в осадке бария сульфата.

Реакция восстановления сульфата бария.

На предметное стекло нано­сят несколько капель 5 М раствора кислоты хлористоводородной. Затем с помо­щью платиновой петли берут часть исследуемого осадка и нагревают его в вос­становительной части пламени газовой или спиртовой горелки. При этом бария сульфат восстанавливается и образуется бария сульфид BaS. В результате этого пламя горелки окрашивается в зеленый цвет. Нагретую платиновую петлю с осад­ком время от времени опускают на несколько секунд в раствор кислоты хлорис­товодородной, находящейся на предметном стекле. Нагревание платиновой пет­ли с осадком и смачивание его в кислоте хлористоводородной проводят до тех пор, пока не наступит ослабление интенсивности окрашивания пламени. После этого в кислоту хлористоводородную, находящуюся на предметном стекле, опус­кают кристаллик калия йодата (КIO3), при этом образуются бария йодат, в виде бесцветных призматических кристаллов, собранных в виде сфероидов.

BaSO4 = BaS + 2O2

BaS + 2HCl = BaCl2 + H2S

BaCl2 + 2KIO3 = Ba(IO3)2 + 2KCl

Соединения свинца

Токсикологическое значение соединений свинца

Свинец незаменим во многих отраслях промышленности. Изготовление аккумуляторов для автомобилей, использование содержащих свинец сплавов в типографском деле, в производстве кабелей и во многих других отраслях про­мышленности имеющих потребность в этом металле. Оксид свинца применяет­ся для приготовления некоторых красок, входит в состав свинцового пластыря. Свинца карбонат является одним из компонентов свинцовых белил. Свинца арсенат относится к числу соединений, применяемых для борьбы с вредителями садов, стеарат, олеат и другие соединения свинца с органическими кислотами используются в качестве стабилизаторов при получении пластмасс, входят в состав некоторых помад и жидкостей для волос. В консервированных в метал­лической таре плодоовощных продуктах содержание свинца может увеличиваться в 10 раз по сравнению с естественным уровнем за счет взаимодействия органи­ческих кислот, содержащихся во фруктах и овощах, со свинцом, входящим в состав тары.

Особое место среди соединений свинца занимает тетраэтилсвинец (ГЭС), элементорганическое соединение, получившее большое применение в качестве антидетонатора. Добавление ГЭС к горючему резко снижает износ двигателей внутреннего сгорания. Его в виде, так называемой, этиловой или свинцовой жидкости добавляют к бензину или керосину. Такой этилированный бензин ок­рашен в оранжевый или красный цвет.

Хронические отравления наблюдаются при вдыхании воздуха с высоким содержанием свинца (например, выхлопные газы), а также при поступлении с нишей и питьевой водой небольших количеств свинца в течение длительного времени. При хронических отравлениях отмечается общая слабость, бледность кожных покровов, боли в животе, «свинцовая кайма» по краям десен, анемия, нарушение функции почек. Отмечены также снижение умственных способнос­тей, агрессивное поведение и другие симптомы. Установлено, что хроническая интоксикация наступает при потреблении 1—8 мг вещества в сутки. Ионы свинца, поступившие в организм, соединяются с сульфгидрильными и другими функци­ональными группами ферментов и белков. Соединения свинца тормозят синтез порфирина, вызывают нарушение функций центральной нервной системы: по­является головная боль, состояние возбуждения, бессонница, расстройство зре­ния, судороги. Около 90 % свинца, поступившего в кровь, связывается эритро­цитами. Свинец является протоплазматическим ядом, вызывая изменения главным образом нервной ткани, крови, сосудов. Токсичность соединений свинца в значительной степени связана с растворимостью их и в желудочном соке, и в других жидкостях организма.

Свинец обладает кумулятивными свойствами. Поглощенный свинец содер­жится в крови и других жидкостях организма, накапливается в костях в виде нерастворимых трехосновных фосфатов. Свинец, отложившийся в костях в виде нерастворимого соединения, не оказывает непосредственного токсического дей­ствия. Однако, под влиянием определенных условий запасы его в костях стано­вятся мобильными, свинец переходит в кровь и может вызвать отравление даже в острой форме. К факторам, способствующим мобилизации свинца, относятся повышенная кислотность, недостаток кальция в пище, злоупотребление спирт­ными напитками. Выделение свинца из организма происходит через пищевари­тельный тракт и почки, причем повышенное содержание свинца в моче (более 0,05 мг/л) служит одним из показателей отравления свинцом. Установлено, что свинец выделяется и с молоком матери. Исследованиями, проведенными в США, доказано, что в значительной степени риску свинцового отравления подверже­ны дети, особенно младшего возраста. Это объясняется тем, что детский орга­низм сорбирует до 40 % поглощенного с пищей свинца, в то время как организм взрослого человека – всего от 5 до 10%. Следует учитывать, что незначительное количество свинца (0,13 мг на 100 г органа) содержится в организме как нормальная составная часть клеток и тканей.

Исследование минерализата на наличие ионов свинца

Большие количества осадка свинца сульфата (свыше 2 мг)

Осадок свинца сульфата отделяют от бария сульфата, как описано выше, а фильтрат исследуют на катионы свинца. Раствор, содержащий свинца ацетат, доводят до рН = 5 (по универсальному индикатору) с помощью 10 % раствора аммония гидроксида и проводят осадочные реакции:

Реакция с калия йодидом. В пробирку вносят 0,5 мл фильтрата и несколь­ко капель 5 % раствора калия йодида. При наличии ионов свинца выпадает жел­тый осадок свинца йодида, который растворяется при нагревании и вновь появ­ляется в виде желтых пластинок при охлаждении раствора.

Pb(CH3COO)2 + 2KJ = PbJ2 + 2CH3COOK

Реакция с калия хроматом. К 0,5 мл исследуемого раствора прибавлют 3-5 капель 5% раствора калия хромата. Образование оранжево-жёлтого осадка свинца хромата указывает на наличие ионов свинца минерализата:

2Pb(CH3COO)2 + K2Cr2O7 + H2O = 2PbCrO4 + 2CH3COOK + 2CH3COOH

Реакция с натрия сульфидом. К 0,5 мл исследуемого раствора прибавляют 3-5 капель натрия сульфида. Появление чёрного осадка свинца сульфида (или мути) указывает на наличие ионов свинца в минерализате.

Pb(CH3COO)2 + H2S = PbS + 2CH3COOH

Реакция с серной кислотой. К 0,5 мл исследуемого раствора вносят в пробирку и прибавляют 5 капель 10% раствора серной кислоты. Появление белого осадка указывает на наличие ионов свинца в минерализате:

Pb(CH3COO)2 + H2SO4 = PbSO4 + 2CH3COOH

Малые количества осадка свинца сульфата (менее 2 мг)

Реакция образования свинца дитизоната. К 3 мл фильтрата, полученного после растворения осадка свинца сульфата в горячем растворе аммония ацетата, прибавляют 10% раствора аммония гидроксида, устанавливая рН = 7,5 по универсальному индикатору, добавляют 5 мл хлороформа и по каплям 0,01% раствор дитизона в хлороформе. При наличии ионов свинца, хлороформенный слой приобретает пурпурно-красное окрашивание.

Для подтверждения наличия дитизоната свинца в хлороформном слое его отделяют от водной фазы и переносят в делительную воронку, в которую при­бавляют 2 мл 1 М раствора кислоты азотной и взбалтывают. При этом в водную фазу (реэкстракт) переходят ионы свинца, а дитизон остается в хлороформном слое, окрашивая его в зеленый цвет. От хлороформного слоя отделяют водную фазу и определяют в ней наличие ионов свинца при помощи описанных ниже реакций.

Реакция с цезия хлоридом и калия йодидом. На предметное стекло нано­сят 4—5 капель водной фазы, которую выпаривают на небольшом пламени. На сухой остаток наносят 2—3 капли 30 % раствора кислоты уксусной. С одного края жидкости помещают 2—3 кристаллика цезия хлорида, а с противополож­ного — несколько кристалликов калия йодида. При наличии ионов свинца обра­зуется желто-зеленые игольчатые кристаллы, собранные в виде сфероидов.

Pb(NO3)2 + CsCl + 3KJ = Cs[PbJ3] + KCl + 2KNO3

Реакция с меди ацетатом и калия нитритом. На предметное стекло наносят несколько капель водной фазы, которую на небольшом пламени выпари­вают досуха. На сухой остаток наносят 1—2 капли 1 % раствора меди ацетата и выпаривают досуха. К сухому остатку прибавляют 2—3 капли 30 % раствора кислоты уксусной, а затем на край жидкости вносят несколько кристалликов калия нитрита. Образование черных или коричневых кристаллов, имеющих форму куба, указывает на наличие ионов свинца в водной фазе:

Pb(NO3)2 + Cu(CH3COO)2 + 6KNO2 = K2Cu[Pb(NO2)6] + 2KNO3 + 2CH3COOK