104. Мышьяк в химико-токсикологическом отношении. Общая схема анализа.

Соединения мышьяка

Токсикологическое значение соединений мышьяка

Сильнодействующий яд, широко распространенный в промышленности. Ангидрид мышьяковистой кислоты применяется в медицине, сельском хозяй­стве в качестве инсектицида, в стекольной и кожевенной промышленностях. Арсениты и арсенаты некоторых металлов применяются в качестве ядохимика­тов. Определенное токсикологическое значение имеют органические соедине­ния мышьяка, применяемые в медицине (новарсенол, осарсол и др.) Известны случаи отравления мышьяковитым водородом. Очень токсичными являются боевые отравляющие вещества (люизит, адамсит и др.), содержащие мышьяк.

Соединения пятивалентного мышьяка в организме превращаются в более токсичные трехвалентные. Благодаря отсутствию вкуса и запаха мышьяк в тече­ние многих веков применяли в преступных целях. Чистый металлический мы­шьяк не ядовит, но, окисляясь, он превращается в ядовитые соединения. Более ядовитым является ангидрид мышьяковистой кислоты, имеющий вид тяжелого белого порошка или стекловидных кусков. Менее ядовит ангидрид мышьяковой кислоты.

Соединения мышьяка обладают как местным, так и общим действием на организм. Введенный внутрь мышьяк связывается с SH — группами ферментом и нарушает процессы окислительного фосфорилирования. Поступивший в орга­низм мышьяковистый водород проникает преимущественно в эритроциты, в результате чего наступает их гемолиз. Это приводит к возникновению желтухи, закупорке почечных канальцев. Соединения мышьяка местно действуют прижигающе, вызывая воспаление и омертвение тканей. Различают две формы от­равления этим металлом: желудочно-кишечную и нервную, но чаще наблюдает­ся смешанная форма. При первой форме отравления появляются металлический привкус во рту, жжение в зеве, жажда, сильные боли в животе, неукротимая рво­та, тяжелая диарея. При нервной форме в период от нескольких дней до несколь­ких недель развивается типичный мышьяковый неврит, который начинается с головной боли, головокружения, затем развивается обморочное состояние, бред, судороги, с парестезией конечностей и языка, иногда стойкими параличами и, при упадке сердечной деятельности, наступает смерть, в большинстве случаев через четыре — шесть часов. Мышьяк выводится с мочой, калом, слюной и молоком матери. Через неповрежденную кожу мышьяк и его соли не всасыва­ются.

Мышьяк способен кумулировать в организме. При остром отравлении он накапливается в основном в паренхиматозных органах, а при хронических — в костях и ороговевших тканях (волосы, ногти, кожа). Содержание мышьяка в органах человека колеблется в пределах 0,008—0,2 мг на 100 г органа, а в коже и волосах может достигать 600 мкг в 100 г.

105. Определение мышьяка в аппарате Марша.

Проба Марша (основное исследование минерализата на мышьяк). Пробу проводят в специальном приборе с трубкой Марша (из кварцевого стекла), трубка 40 см, диаметр 8-10 мм, имеет расширенные и суженные места.

В колбу аппарата Марша вносят 10 г «купрированного» цинка, а в капель­ную воронку наливают 30 мл 4 М раствора кислоты серной. Из капельной во­ронки небольшими порциями (по 4—5 мл) несколько раз приливают раствор серной кислоты. Спустя 15—20 мин после начала взаимодействия цинка с кис­лотой серной проверяют полноту вытеснения воздуха из аппарата Марша. При наличии хотя бы следов воздуха в аппарате во время сжигания газов, выходя­щих из трубки, может произойти взрыв. После полного вытеснения воздуха из аппарата в капельную воронку вносят 20 мл минерализата и 2 мл 10 % раствора олова (II) хлорида в 50 % растворе кислоты серной. Содержимое капельной во­ронки в течение 30—40 минут небольшими порциями вливают в колбу аппарата Марша.

Проба основана на восстановлении соединений мышьяка атомарным водо­родом в момент его выделения и последующем разложении образовавшегося при этом арсина:

H3AsO3 + 6H = AsH3 + 3H2O

2AsH3 = 2As + 3H2

В процессе исследования в аппарате Марша выполняют ряд реакций и на­блюдений:

1. Зажигают водород, выходящий из трубки аппарата Марша. При наличии мышьяка в минерализате пламя приобретает синеватый цвет, и имеет характер­ный для мышьяковистого водорода запах чеснока. Проверяют наличие бурова­то-серого налета в восстановительной трубки или при внесении холодных час­тей фарфоровой чашки или фарфоровой пластинки в указанное выше пламя.

2. Проба Гутцейта. Восстановительную трубку Марша поворачивают на 180° и погружают в 5 % раствор нитрата серебра, прибавляют слабо подщелоченный раствор гидроксида аммония, при этом отмечают потемнение раствора в резуль­тате образование металлического серебра:

3AgNO3 + AsH3 = AsAg3 + 3HNO3

AsAg3 + 3AgNO3 = AsAg3*3AgNO3

AsAg3*3AgNO3 + 3H2O = 6Ag + H3AsO3 + 3HNO3

3. В случае получения плотного налета в восстановительной трубке, его подвергают дополнительному исследованию. Восстановительную трубку прибо­ра отделяют, и место налета осторожно нагревают на маленьком пламени горел­ки. Металлический мышьяк при этом окисляется кислородом воздуха до мышья­ковистого ангидрида. Мышьяковистый ангидрид в виде белого налета осаждается на холодных частях восстановительной трубки.

4. При рассмотрении налета под микроскопом при наличии мышьяка вид­ны характерные кристаллы мышьяковистого ангидрида в виде октаэдров. Это исследование является одним из наиболее убедительных доказательств наличия мышьяка в минерализате.

5. В случаях, когда налет мышьяковистого ангидрида в трубке Марша не имеет ясно выраженного кристаллического строения, что бывает при количе­ствах мышьяка менее 0,05 мг, поступают следующим образом: налет мышьяко­вистого ангидрида помещают на предметное стекло и растворяют в 2—3 каплях 50 % раствора кислоты азотной. Раствор осторожно выпаривают досуха. Сухой остаток растворяют в 1—2 каплях 10 % раствора кислоты хлористоводородной и вносят 1—2 кристалла цезия хлорида (CsCI), а затем если через некоторое время осадок не появляется (отсутствие сурьмы), добавляют несколько крис­таллов калия йодида.

При наличии в исследуемом объекте мышьяка образуется ярко-красный осадок, имеющий под микроскопом вид правильных шестиконечных звездочек и шестиуголь­ных табличек, а далее, при добавлении пиридина к Cs2AsI5 • 2,5 Н2О вид правильных шестилучных звездочек и шестиугольников. Сурьма в аналогичных условиях сначала образует бесцветные характерные кристаллы многогранники (Cs2SbI5 • 2,5 Н2О). При действии пиридина на красный осадок Cs2AsI5 • 2,5 Н2О последний растворяется, а по краям капли образуются зеленовато-желтые игольчатые кристаллы Cs2SbI5•2,5 Н2О. Микрокристаллическая реакция образования Cs2AsI5 • 2,5 H2О позволяет не только обнаружить малые количества мышьяка, но и отличить его от сурьмы.