умк_Галушков_Неорган химия_для ХТ

К р-элементам III группы относятся типические элементы – бор и алюминий и элементы подгруппы галлия – галлий, индий и таллий. Общая электронная формула для этих элементов имеет вид: [ ] ns2np1, где в квад- ратных скобках [ ] находится электронная конфигурация благородного га- за, предшествующего этому элементу.

Некоторые константы, необходимые для характеристики элементов IIIА, приведены в табл. 2.1.

				Таблица 2.1
Сведения об элементах IIIA группы
Характеристики элемента	B	Al	Ga	In	Tl
Металлический радиус, нм	0,097	0,143	0,139	0,166	0,171
Ковалентный радиус, нм	0,0888	0,126	0,127	0,144	0,147
Условный радиус иона Э3+, нм	0,020	0,057	0,062	0,092	0,105
Энергия ионизацииЭ0 > Э3+, эВ	8,298	5,986	5,998	5,786	6,110
Температура плавления, К	2313	933,2	302,8	492,8	575,5
Температура кипения, К	2823	2543	2343	2348	1730
Плотность·10-3, кг/м3	2,46	2,70	5,90	7,31	11,85
φ0(Э3+/Э), В	-	– 1,67	– 0,65	– 0,343	+ 0,71
φ0(Э+/Э), В	-	-	-	– 0,25	– 0,336
Электроотрицательность	2,0	1,5	1,6	1,7	1,9
Содержание в земной коре,	6·10-4	6,6	4·10-4	1,5·10-6	3·10-5
% (мол. доли)

Как видно из приведенных данных, в характере изменения радиусов и энергии ионизации с увеличением атомного номера наблюдаются неко- торые особенности. Так как галлий непосредственно следует за первой де- сяткой кайносимметричных 3d-металлов, у которых наиболее сильно про- является эффект d-сжатия, радиус атома галлия несколько меньше, чем у предшествующего ему алюминия, а энергия ионизации выше. Вследствие d- и f-сжатия переход от индия к таллию сопровождается только незначи- тельным увеличением атомного радиуса при значительном увеличении за- ряда ядра и количества электронов, что приводит к увеличению энергии ионизации у таллия. Кроме этого 6s2-электроны атома таллия подвержены сильному эффекту проникновения под двойной экран 5d- и 4f-электронных облаков. Поэтому s-электроны таллия с трудом участвуют в образовании хи- мической связи. В этом проявляется «эффект инертной электронной пары».

41

Первый типический элемент IIIА группы бор – неметалл. Он в какой-то мере выполняет роль переходного элемента от металлического бериллия к углероду. Но поскольку у атома бора уже в нормальном со- стоянии на кайносимметричной 2р-орбитали имеется один электрон (в возбужденном состоянии – 2 электрона) он проявляет неметаллические свойства.

Несмотря на то, что у бора имеется только один неспаренный элек- трон (2р1), в соединениях он функционирует как трехвалентный, при этом реализуется sp2-гибридизация валентных орбиталей.

2s

B

2p

2s

B*

sp2

Это связано с тем, что дополнительно образующиеся две ковалент- ные связи дают больший выигрыш энергии, чем ее затрачивается для пере- вода атома бора в возбужденное состояние; sp2-гибридное состояние ста- билизируется за счет нелокализованной πр - πр-связи. Последняя образует- ся при участии свободной 2р-орбитали атома бора и неподеленной пары электронов связанных с ним атомов, например, в молекуле

,

где пунктирной линией показана нелокализованная π-связь. В результате уменьшается межъядерное расстояние и упрочняется связь В – Cl.

Бор может проявлять валентность 4 с привлечением валентной 2р- орбитали по донорно-акцепторному механизму. В этом случае реализуется sр3-гибридизация орбиталей атома бора

sp3

например, в ионах BF4− , BH 4− , которые имеют тетраэдрическое строение.

42

Как известно, бор проявляет диагональное сходство с кремнием. Для них наиболее характерны соединения с положительной степенью окисле- ния. Для обоих элементов их низшие гидриды малоустойчивы и газообраз- ны. Много общего имеет химия кислородных соединений бора и кремния: кислотная природа оксидов и гидроксидов, способность образовывать многочисленные полимерные соединения.

Вприроде бор встречается в виде кислородных соединений: борной

кислоты H3BO3, буры Na2B4O ·10H2O.

Бор имеет более 10 аллотропных модификаций. Атомы бора в них

объединены в группировки В12, имеющие форму икосаэдра. Кристаллы бо- ра темно-серого цвета, тугоплавки, диамагнитны, обладают полупровод- никовыми свойствами.

Вобычных условиях бор весьма инертен и взаимодействует только со фтором; при нагревании (673 – 973 К) окисляется кислородом, серой, хлором, азотом (выше 1473 К). С водородом бор не взаимодействует. При сильном нагревании бор может проявлять восстановительную способность

ив отношении таких устойчивых оксидов, как SiО2, P2O5 и др.

3SiО2 + 4В = 3Si + 2В2O3 (1573 - 1773 К)

На бор действуют лишь горячие концентрированные азотная и сер- ная кислота, а также царская водка, переводя его в Н3ВО3

В + 3HNO3(конц) ¾¾®t Н3ВО3 + 3NO2

Аморфный бор может реагировать с концентрированной щелочью

2В(аморф) + 2NaOH(конц) + 6H2O = 2Na[B(OH)4]+3H2↑

Кристаллический бор со щелочами взаимодействует только в при- сутствии окислителя

4В + 4NaOH + 3О2 = 4NaBO2 + 2H2О (623 – 673 К).

Бор в свободном состоянии получают методом металлотермии, на- пример

В2О3 + 3Mg = 3MgO + 2B

При этом получается аморфный бор, загрязненный примесями. Более чистый бор получают электролизом фтороборатов. Наиболее чистый бор получают с помощью реакций

2ВBr3 + 3H2 = 2B + 6HBr

B2H6 = 2B + 3H2

43

С металлами бор образует бориды состава М4В, М2В, МВ, М3В4, МВ2, МВ6, МВ12. С возрастанием содержания бора на первый план выдвигаются неполярные ковалентные связи с частичной делокализацией электронов. В целом между атомами реализуется химическая связь, представляющая собой наложение ковалентной, металлической и ионной. Наибольшее чис- ло соединений бора образуется с переходными металлами. Многие из них представляют собой фазы внедрения и являются металлоподобными бори- дами. Они исключительно тугоплавки, жаростойки, жаропрочны и коррози- онностойки. Кроме того, отличаются высокой твердостью, электрической проводимостью и теплопроводностью.

В соединениях с более высокоотрицательными, чем он, элементами у бора проявляется степень окисления +3. К таким соединениям относятся галогениды, оксиды, сульфиды, нитриды, гидриды, а также анионные ком-

плексы [BF3OH]– , [BF4]– , [B(OH)4]– , [BF3H]– и др.

Оксид В2О3 существует в виде нескольких модификаций. Кристал- лический химически пассивен. Аморфный реагирует с водой, щелочами, концентрированной HF

В2О3 + 3Н2О = 2Н3ВО3

2В2О3 + 2NaOH(разб) = Na2В4О7 + H2O

В2О3 + 2NaOH(конц) + 3H2O = 2Na[В(ОH)4]

В2О3 + 8HF(конц) = 2H[ВF4] + 3H2O

Оксид В2О3 и другие бинарные соединения бора (III) являются ки- слотными. Получают В2О3 обезвоживанием Н3ВО3.

Галогениды типа ВХ3 известны для всех галогенов и могут быть по- лучены из простых веществ при нагревании. Все они бесцветны, молекулы имеют форму плоского треугольника с атомами бора в центре (sp2- гибридные орбитали). В обычных условиях BF3 – газ, BCl3, BBr3 – жидко- сти, BJ3 – твердое вещество. В ряду BF3 – BCl 3 – BBr 3 – BI 3 устойчивость быстро уменьшается, т.к. в этом ряду увеличивается длина связи В– Х и уменьшается ее энергия.

Кислотная природа галогенидов бора (III) проявляется, например, при их гидролизе

ВХ3 + 3НОН = Н3ВО3 + 3НХ.

Вследствие этого BCl3 и BBr3 во влажном воздухе дымят, а взаимо- действие BI3 с водой протекает со взрывом.

44

При взаимодействии трифторида бора BF3 с основными фторидами образуются тетрафторбораты.

По кристаллической структуре и растворимости они очень близки к соответствующим перхлоратам.

При гидролизе BF3 наряду с ортоборной кислотой получается тет- рафторборная кислота Н[BF4]

4BF3 + 6Н2О = 3Н3О+ + 3[BF4]- + Н3ВО3.

В свободном состоянии Н[BF4] не получена. Ее водный раствор – сильная кислота. Эта кислота может быть получена также при взаимодей- ствии Н3ВО3 с плавиковой кислотой.

Сульфид бора В2S3 – стеклообразное вещество, водой полностью разлагается

В2S3 + 6Н2О = 2Н3ВО3 + 3Н2S↑

Нитрид бора BN существует в виде двух модификаций.

При взаимодействии простых веществ образуется модификация с гексагональной атомно-слоистой структурой типа графита, которая при 2073 К и давлении 8 ГПа превращается в алмазоподобную модификацию - боразон. В этой модификации атомы бора и азота находятся в состоянии sp3-гибридизации. Боразон имеет кристаллическую решетку типа алмаза и по механической прочности и термической устойчивости превосходит алмаз. Боразон выдерживает на воздухе температуру до 2773 К, тогда как алмаз сгорает при 1173 К.

Гидриды бора (бораны) в виде смеси с водородом получают при действии кислот на некоторые химически активные бориды, например

6MgB2 + 12HCl = H2 + B4H10 +6MgCl2 + 8B.

Простейшее водородное соединение бора BH3 в обычных условиях не существует. Это объясняется его координационной ненасыщенностью и невозможностью образования делокализованной π-связи, которая стабили- зировала бы sp2-гибридное состояние атома бора. Координационное насы- щение атома бора возникает при объединении двух молекул BH3 друг с другом

BH3(г) + BH3(г) = B2H6(г); ∆rG0298= – 127 кДж.

Из выделенных в свободное состояние гидридов бора состава ВnHn+4

иВnHn+ 6 простейшими представителями являются: В2Н6, В4Н10 – газы, В5Н9

иВ6Н10 – жидкости, В10Н14 – твердое вещество.

Для всех боранов ∆rG0298 >> 0, поэтому их получают косвенным путем.

45

Необычность гидридов бора состоит в том, что они являются соеди- нениями с дефицитом электронов, поэтому для понимания их природы представлений о классической валентности недостаточно. Например, в ди- боране В2Н6 общее число валентных электронов равно 12, а связей – 8, и для их образования необходимо 16 электронов.

Для объяснения необычной стехиометрии боранов вводится понятие о многоцентровых связях. Тогда структурную формулу диборана можно представить в виде

Н Н Н

ВВ

Н

Н

Н ,

где пунктиром обозначены трехцентровые двухэлектронные связи. В соот- ветствии с методом молекулярных орбиталей энергетическая диаграмма уровней трехцентровых орбиталей молекулы В2Н6 имеет вид

Е	sp3-орбитали			Трехцентровые			1s-орбиталь
	двух атомов В			орбитали В2Н6			атомов Н
					σ*
					σо

σ

Пара электронов занимает связывающую орбиталь, что обеспечивает устойчивость молекулы В2Н6. В молекулах других боранов помимо двух- центровых (внешних) связей В– Н и трехцентровых (мостиковых) связей В– Н– В проявляются также связи В– В. В результате возникают довольно сложные структуры.

Бороводороды химически весьма активны. На воздухе большинство боранов самовоспламеняются и сгорают с выделением большого количе- ства теплоты. Водой они разлагаются с выделением водорода

В2Н6 + 6Н2О = 2Н3ВО3 + 6Н2.

Большинство боранов имеют отвратительный запах и очень ядовиты.

46

Бинарные соединения бора (III) при взаимодействии с основными соединениями образуют анионные комплексы, из которых наиболее про-

сты по составу [BF4]– , [BF3OH]– , [BF2(OH)2]– , [BF3H]– , [BF2H2]– , [BH4]– .

Все эти комплексы соответствуют sp3-гибридному состоянию атома бора и имеют тетраэдрическую структуру.

Гидридобораты известны для многих элементов. Тетрагидридо- бораты щелочных и щелочно-земельных металлов являются преимуще- ственно ионными соединениями, т.е. типичными солями. В практике чаще всего используют Na[BH4] – бесцветную соль, хорошо раствори- мую в воде. При обычной температуре гидролизуется очень медленно. Тетрагидридоборат натрия можно получить с помощью реакции

4NaH + B(OCH3)3 ¾¾эфир¾® Na[BH4] + 3CH3ONa.

Для бора характерно образование различных оксоборатов. Оксо-

боратные анионы, подобно оксиду бора, в большинстве своем полимерны. В качестве простейших представителей можно указать циклический мета- боратный анион (BO2 )33− и полиметаборатный анион (BO2 )nn− . Указанные

анионы состоят из плоских треугольных структурных единиц, что соответ- ствует sp2-гибридному состоянию орбиталей бора. В оксоборатах атомы бора могут находиться также и в sp3-гибридном состоянии, например, в структурной единице

O O

B O O B

O B O

B O O B

O O

четыре атома бора находятся в sp2-гибридном, а один – в sp3-гибридном состоянии (центральный атом бора). Сочетание треугольных [ВО3] и тетра- эдрических [ВО4] структурных единиц между собой в оксоборатах может быть разнообразным.

Большинство оксоборатов в воде не растворяются. Исключение со- ставляют бораты s-элементов I группы ПСМ. Чаще других оксоборатов используется тетраборат натрия Na2B4O7 в виде кристаллогидрата Na2B4O7·10Н2О (бура). Оксобораты активных металлов в воде подвержены гидролизу и поэтому их растворы имеют щелочную реакцию.

Оксобораты водорода – белые кристаллические вещества. К ним от- носятся Н3BO3 (ортоборная кислота или просто борная кислота), НBO2 (ме-

47

таборная кислота), Н2B4O7 (тетраборная кислота). Борная кислота сравни- тельно малорастворима в воде, является очень слабой одноосновной ки- слотой. Ее диссоциация в воде может быть представлена уравнением

В(ОН)3 + 2Н2O ↔ [B(OH)4]– + Н4O+; рК = 9,15.

При нагревании (333 – 433 К) ортоборная кислота Н3BO3 отщепляет воду и переходит в полимерный диоксоборат водорода – метаборную ки- слоту. Строение неизвестной в свободном состоянии тетраборной кислоты Н2B4O7 может быть представлено следующим образом

O O

H O B B O B B O H

O O

(рК1 = 4, рК2 = 5). Ее соли – тетрабораты хорошо известны и встречаются в природе. В водном растворе Н2B4O7 легко гидратируется

Н2B4O7 + 5Н2O = 4Н3BO3,

а при нейтрализации Н3BO3 избытком щелочи образуются тетрабораты

4Н3BO3 + 2NaOH + 3Н2O = Na2B4O7 ·10Н2О.

С азотом бор может образовывать соединения, аналогичные соеди- нениям углерода, например, боразол, который по структуре и ряду свойств близок к бензолу. Молекула боразола может быть представлена структур- ной формулой

H

B

HN NH

HB BH

N

H

Реакционная способность боразола выше, чем у бензола. Боразол разлагается при нагревании на воздухе, в воде и при действии кислот. В обычных условиях боразол – бесцветная жидкость, tкип = 327 К.

Второй типический элемент IIIА группы – алюминий. У алюми-

ния по сравнению с бором атомный радиус больше, а потенциал ионизации меньше (см. табл. 2.1), следовательно, возрастают металлические свойства. Алюминий – типичный амфотерный элемент и поэтому он и его гидроксид могут реагировать и с кислотами, и со щелочами. В отличие от бора для него характерны не только анионные, но и катионные комплексы. Так,

48

в зависимости от рН водного раствора существуют катионный комплекс [Al(H2O)6]3+ и анионный гидроксокомплекс [Al(OH)6]3– .

Характерной для алюминия, как и для бора, является степень окис- ления +3, а координационное число может быть равным 4 (sp3-гиб- ридизация) и 6 (sp3d2-гибридизация).

Алюминий – один из самых распространенных на Земле элементов, занимает третье место после кислорода и кремния. В земной коре он нахо- дится главным образом в виде соединений с кислородом: боксит (Al2O3·nH2O), корунд (Al2O3), алюмосиликаты. В алюмосиликатах сосредо- точена основная масса алюминия земной коры.

В виде простого вещества алюминий – серебристо-белый металл, об- ладающий высокой электрической проводимостью и теплопроводностью, исключительно пластичен.

Алюминий химически активен, но на воздухе покрывается тон- чайшей (0,00001 мм) оксидной пленкой, надежно защищающей металл от дальнейшего окисления и обеспечивающей его довольно высокую коррозионную стойкость. Так, алюминий горит в кислороде лишь при высокой температуре и притом в мелкодисперсном состоянии. Подоб- ным образом протекает его взаимодействие с серой. С хлором и бромом он реагирует при обычной температуре, а с иодом – при нагревании или в присутствии воды как катализатора. При сильном нагревании взаимодействует с азотом (1073 оС) и углеродом (2273 оС). С водоро- дом непосредственно не взаимодействует.

Из-за высокого сродства к кислороду ( ƒ Gо298(Al2O3) = – 1582 кДж/моль) алюминий активно восстанавливает многие металлы из оксидов (алюмо-

термия).

О высокой химической (восстановительной) активности алюминия свидетельствуют также значения его стандартного электродного потенциала

в кислой среде ( ϕ0 3+ = – 1,66 В) и щелочной среде ( ϕ0 − = – 2,35 В).

Al / Al AlO2 / Al

Алюминий растворяется в растворах кислот и щелочей, образуя со- ответственно катионные и анионные комплексы

2Al + 6H3O+ + 6H2O = 3H2↑ + 2[Al(H2O)6]3+ 2Al + 6H2O + 6OH– = 3H2↑ + 2[Al(OH)6]3–

Алюминий может взаимодействовать с водой только в случае удаления с его поверхности оксидной пленки, например, амальгированием ртутью

2Al(Hg) + 6H2O = 2Al(OH)3↓ + 3H2 ↑ + 2Hg↓.

49

В щелочной среде алюминий восстанавливает нитраты до аммиака

8Al(порошок) + 18H2O + 3KNO3 + 5KOH = 8K[Al(OH)4] + 3NH3↑.

При действии окислителей, например, концентрированной азотной кислоты или K2Cr2O7, а также при анодной электрохимической обработке толщина оксидной пленки на поверхности алюминия увеличивается. Это повышает его коррозионную устойчивость, что позволяет использовать емкости из алюминия для перевозки концентрированной азотной кислоты

ирасширяет сферы применения алюминия.

Впромышленности алюминий получают электролизом раствора

глинозема Al2О3 в расплавленном криолите Na3[AlF6]. В расплаве Al2О3 диссоциирует на ионы

Al2O3 « Al 3+ + AlO33−

При электролизе на катоде восстанавливаются ионы Al3+

Al 3+ + 3e = Al ,

а на графитовом аноде происходит процесс

4 AlO33− -12e = 2 Al2O3 + 3O2 -.

Для алюминия известно значительное количество соединений, в ко- торых он проявляет степень окисления +3.

Оксид алюминия Al2О3 известен в виде нескольких модификаций. В обычных условиях наиболее устойчив α-Al2О3. Эта модификация встре- чается в природе в виде минерала корунда. Кристаллические модификации Al2О3 химически очень стойки, не взаимодействуют с водой и кислотами. Щелочами разрушаются лишь при длительном нагревании. Оксид алюми- ния (III) – белое очень тугоплавкое вещество (Тпл. = 2326 К). Чистый Al2О3 получают термическим разложением алюмоаммонийных квасцов

2NH4Al(SO4)2 ¾¾®t Al2О3 + 2NH3 + 4SO3 + H2O

или гидроксида Al(ОН)3 при 873 – 1073 К.

Гидроксид алюминия Al(ОН)3 – полимерное соединение. Получен- ный по обменной реакции гидроксид – студенистый белый осадок. Он лег- ко взаимодействует со щелочью или кислотой. Но со временем осадок по- степенно (с выделением воды) переходит в кристаллический Al(ОН)3 и те- ряет свою активность – « стареет».

Гидроксид алюминия – типичное амфотерное соединение.

50