умк_Галушков_Неорган химия_для ХТ

При обезвоживании студнеобразного гидроксида алюминия получа- ется активная форма Al2О3 – алюмогель. Это пористое вещество, сильно отличающееся по виду от обычного мелкокристаллического порошка Al2О3. Алюмогель является эффективным осушителем и хорошим носите- лем катализаторов (в основном никеля и платины).

Соли алюминия и кислородсодержащих кислот растворимы в воде. Нерастворим AlPO4.

В растворах соли алюминия гидролизуются.

Вследствие гидролиза сульфид, карбонат, цианид и некоторые дру- гие соли алюминия из водных растворов получить не удается

Al2(SO4)3 + 3Na2S + 6H2O = 2Al(OH)3↓ + 3H2S↑ + 3Na2SO4.

Галогениды алюминия AlX3 в обычных условиях – бесцветные кри- сталлические вещества. Их можно получить прямым взаимодействием простых веществ. Основной способ получения AlF3 основан на реакции

Al2О3 + 6HF = 2AlF3 + 3H2O,

а AlCl3 – хлорированием Al2О3 в присутствии угля (при 773 – 823 К). Фторид алюминия резко отличается по свойствам от остальных его

галогенидов. Аномальные значения ƒ Hо(AlF3), Тпл, Ткип, ƒ Gо(AlF3) для AlF3 по сравнению с другими галогенидами объясняются большей ионно-

стью этого вещества. В отличие от других галогенидов алюминия его фто- рид в воде практически нерастворим.

Галогениды алюминия (кроме AlF3) являются весьма реакционно- способными веществами. В водном растворе они сильно гидролизуются, но их гидролиз неполный и обратимый.

В парообразном состоянии AlCl3, AlBr3 и AlI3 состоят из димерных молекул Al2Х6

X	X	X
		Al
	Al
X	X	X

Из четырех связей три образованы по обменному механизму, а одна

– по донорно-акцепторному (показана стрелкой).

Из других соединений алюминия необходимо выделить нитрат и сульфат алюминия, алюмокалиевые квасцы, алюминат натрия, гидрид алюминия, алюмогидрид лития, карбид и нитрид алюминия.

51

Нитрат алюминия – вещество белого цвета, при нагревании разла- гается. Хорошо растворяется в воде, частично гидролизуется. Растворяется в азотной кислоте. Реагирует со щелочами.

Сульфат алюминия – вещество белого цвета, плавится с разложением

2Al2(SO4)3 ¾¾®t Al2О3 + 6SO2 + O2 (1043 – 1133 К)

Хорошо растворяется в воде и при этом частично гидролизуется. Не реагирует с кислотами. Реагирует со щелочами. С сульфатами металлов в степени окисления +1 сульфат алюминия образует двойные соли типа Me2SO4·Al2(SO4)3·24H2O. Эти соединения получили название алюминиевых квасцов (К2SO4·Al2(SO4)3·24H2O – алюмокалиевые квасцы). Квасцы раство- ряются в воде намного хуже, чем составляющие сульфаты, а поэтому меньше подвергаются гидролизу.

Алюминат натрия – белое вещество, плавится без разложения. Полностью разлагается водой, а в сильнощелочной среде переходит в Na[Al(OH)4]. Реагирует с кислотами

NaAlO2 + 4HClконц = NaCl + AlCl3 + 2H2O 2NaAlO2 + 3H2O + CO2 ¾¾®t Na2CO3 + 2Al(OH)3↓.

Гидрид алюминия (AlН3)n – белый порошок, разлагающийся при нагревании выше 378 К с выделением водорода; (AlН3)n – соединение с де- фицитом электронов. При взаимодействии с основными гидридами в эфирном растворе образуются гидридоалюминаты

LiH + AlH3 = Li[ AlH4 ] .

Гидридоалюминаты – белые твердые вещества, бурно разлагаются

водой

Li[ AlH4 ] + 4H2O → LiOH + Al(OH )3 + 4H2 .

При нагревании разлагаются

2Li[ AlH4 ] → 2LiH + 2Al + 3H2 .

Являются сильными восстановителями.

Трикарбид тетралюминия (Al4C3) – вещество желтого цвета, при прокаливании разлагается. Полностью гидролизуется водой

Al4C3 +12H 2O = 4 Al(OH )3 ↓ +3CH 4 − .

Разлагается разбавленными кислотами и концентрированными ще- лочами. Окисляется на воздухе

Al4C3 + 6O2 = 2Al2O3 + 3CO2 (923 - 1023 К).

52

Нитрид алюминия (AlN) – бесцветные кристаллы получаемые по реакции

Al2O3 + 3C + N2 = 2 AlN + 3CO (1773 - 1873 К).

Непереплавленный AlN гидролизуется даже во влажном воздухе. По- сле переплава он приобретает значительную химическую стойкость.

Среди s- и p-металлов алюминий является лучшим комплексообразо- вателем. Ион Al3+ характеризуется большим зарядом, малым размером и вакантными 3s-, 3p- и даже 3d-орбиталями. По комплексообразовательной способности из s- и p-металлов с алюминием может сравниться только его диагональный аналог – бериллий.

Всвоих координационных соединениях Al3+ стремится к октаэдриче- ской и тетраэдрической координации. Помимо аква-, гидроксо-, фторо- комплексов для алюминия известны цианидные и роданидные комплексы,

аNa3[AlF6] (криолит) встречается даже в природе.

Вприроде широко распространены алюмосиликаты, в которых алю- миний играет такую же роль, как кремний. Алюмосиликаты можно рас- сматривать как силикаты, в которых часть кремнекислородных тетраэдров

SiO44– заменена на алюмокислородные тетраэдры AlO45– . Из алюмосилика- тов наиболее распространены полевые шпаты. Важное практическое зна-

чение имеет минерал нифелин (Na, K)2[Al2Si2O8], при переработке которого можно получить такие ценные продукты, как глинозем, соду и цемент.

Среди алюмосиликатов большой интерес представляют цеолиты, в кристаллах которых имеются свободные полости, заполненные молекула- ми воды. Цеолиты способны обменивать воду на другие вещества. При ос- торожном нагревании вода постепенно удаляется без разрушения кристал- лической решетки цеолита. Искусственно полученные цеолиты использу- ются в качестве молекулярных сит, способных поглощать вещества, моле- кулы которых проникают в полости диаметром 0,3 - 1,3 нм. Молекулярные сита используются для разделения углеводородов, осушки газов и жидко- стей. Цеолиты с внедренными в них ионами ряда d-металлов являются ка- тализаторами.

Химические элементы галлий, индий и таллий объединяются в под-

группу галлия. Эта подгруппа располагается в периодической системе непо- средственно после семейств d-элементов, и поэтому на свойствах галлия и его аналогов в значительной степени сказывается d-сжатие, а на свойствах таллия еще и f-сжатие. Этим объясняется наблюдаемый характер изменения радиусов атомов и энергий ионизации (см. табл. 2.1) в ряду В - Tl.

53

Всвязи с увеличением энергетического различия между ns- и np- орбиталями сверху вниз в IIIА группе а также проявлением эффекта инертной электронной пары участие ns2-электронов в образовании связей уменьшается. Поэтому, если для галлия наиболее характерна степень окисления +3, то для таллия +1. Индий чаще всего проявляет степень окисления +3.

Самостоятельных минералов Ga, In и Tl практически не образуют, являются рассеянными элементами и входят в состав некоторых полиме- таллических руд.

Ввиде простых веществ галлий, индий и таллий – легкоплавкие се- ребристо-белые металлы. Значения температур плавления и кипения, плотности и других характеристик приведены в табл. 2.1.

Низкая температура плавления, высокая температура кипения и склонность к переохлаждению позволяют использовать галлий в термо- метрах для измерения высоких температур.

Подобно алюминию галлий и индий на воздухе покрываются прочной оксидной пленкой и поэтому практически не изменяются. Таллий же мед- ленно окисляется. При накаливании галлий и индий, и особенно таллий энергично взаимодействуют с кислородом и серой. С хлором и бромом взаимодействуют уже при обычной температуре, с иодом – при нагревании.

Так как галлий, индий и таллий расположены в ряду напряжений до водорода, они могут вытеснять его из кислот. Галлий и индий растворяют- ся в растворе кислот. Таллий в соляной кислоте пассивирует за счет обра- зования труднорастворимого в воде TlCl. При взаимодействии таллия с ки- слотами образуются производные Tl(I).

Галлий может растворяться в щелочах:

2Ga + 6H2O + 6NaOH = 3H2 + 2Na3[Ga(OH )6 ],

а индий и таллий в отсутствии сильных окислителей не взаимодействуют со щелочами.

Металлический галлий и его аналоги получают путем сложной хи- мической переработки полиметаллических руд, в результате которой вы- деляют их оксиды или хлориды и затем химическим или электрохимиче- ским способом восстанавливают до металлов.

Для галлия, индия и таллия известны оксиды, гидроксиды, галогени- ды, гидриды, различные соли.

54

Соединения галлия (III), индия (III) и таллия (III)

Оксиды галлия (Ga2O3 - белый) и индия (In2O3 - желтый) могут быть получены непосредственным взаимодействием простых веществ, а корич- невый Tl2O3 образуется косвенным путем из соединений Tl (I) или окисле- нием Tl2O озоном.

Так как в ряду Ga – In - Tl характерная положительная степень окис- ления понижается от +3 до +1, устойчивость оксидов Э2О3 также понижа- ется. Оксид таллия уже при температуре 373 К начинает терять кислород, а при нагревании выше 773 К полностью разлагается

Tl2O3 → Tl2O + O2 .

Оксид индия In2O3 начинает разлагаться при температуре выше 1473 К

In2O3(т) ↔ In2O3(г) ↔ In2O(г) + O2(г)

С водой оксиды Э2О3 не взаимодействуют. Гидроксиды Э(ОН)3 получают аналогично Al(ОН)3.

У Ga(ОН)3 (белого цвета) основная и кислотная функции проявляют- ся примерно в одинаковой степени; у In(ОН)3 (белого цвета) основные свойства преобладают над кислотами, а у Tl(ОН)3 (красно-коричневого цвета) кислотная функция выражена крайне слабо и практически не прояв- ляется. Таким образом, в ряду Ga(ОН)3 - In(ОН)3 - Tl(ОН)3 основные свой- ства усиливаются.

В воде гидроксиды Э(ОН)3 практически нерастворимы. Галогениды (ЭХ3), кроме фторидов, сравнительно лекгоплавки и

сильно летучи. Они легко взаимодействуют с водой. Фториды галлия и ин- дия образуют кристаллогидраты ЭF3 ×3H2O , а для остальных ЭХ3 характер- ны реакции гидролиза

GaCl3 + 2H2O = GaCl(OH )2 ¯ +2HCl

2TlCl3 + 3H 2O = Tl2O3 ↓ +6HCl .

Соединения таллия (I)

Для таллия (I) известны многочисленные соединения, производные же галлия (I) и индия (I) неустойчивы и являются сильными восстанови- телями.

Ион Tl+ имеет радиус (0,144 нм), близкий к радиусу ионов К+(0,133), Rb+(0,148 нм) и Ag+(0,126 нм). Поэтому соединения таллия (I) похожи по своим свойствам на соединения щелочных металлов и серебра. Соедине- ния таллия (I) - преимущественно ионные, характеризуются высокими ко- ординационными числами (6 и 8).

55

Большинство соединений таллия (I) в воде растворяются, нераство-

римы TlCl, TlBr, TlI, Tl2S.

Соединения таллия (I) проявляют основные свойства, не гидролизу- ются или гидролизуются по аниону, т.к. TlOH проявляет сильноосновные свойства и является сильным электролитом.

Оксид Tl2O (черного цвета) хорошо растворяется в воде, образуя гидроксид TlOH (желтого цвета) - сильное основание. При нагревании вы- ше 373 К TlOH отщепляет воду

2TlOH → Tl2O + H2O .

Как и для щелочных металлов, для Tl(I) комплексообразование не характерно.

Соединения галлия, индия и таллия ядовиты.

Простые вещества и соединения элементов IIIA группы широко ис- пользуются в технике.

Бор и его соединения – нитрид бора BN, карбид B4C, фосфид BP ис- пользуются в качестве полупроводниковых материалов, а BN и B4C – еще и

вкачестве сверхтвердых материалов. Борная кислота и бура применяются

вмедицине как дезинфицирующие средства, а также в стекольной, кера- мической и других отраслях.

Алюминий и его сплавы нашли широкое применение в технике и быту (от домашней утвари до современной авиатехники).

Вкачестве высокотемпературных полупроводниковых материалов используются GaP и GaAs.

Легкоплавкие сплавы на основе галлия находят применение в раз- личного рода терморегуляторах и высокотемпературных термометрах.

Индий используется в качестве добавки к подшипниковым сплавам, InP и InAs – в полупроводниковой электронике.

Основная часть таллия применяется в электронике, электротехнике и технике, использующей инфракрасное излучение. Монокристаллы TlBr и TlI используются для изготовления линз и призм для приборов, обнаружи- вающих тепловые излучения, а Tl2S – для изготовления фотоэлементов.

Вопросы для самопроверки

1. Какие общие закономерности можно отметить в группах p-элементов IIIA – VIIA групп?

56

2.Используя табл. 2.1, проведите сравнительную характеристику p-элементов IIIA группы:

а) каково количество валентных электронов в атомах элементов IIIA группы;

б) как изменяется радиус атома в IIIA группе сверху вниз;

в) как изменяется энергия ионизации в IIIA группе сверху вниз?

3.Укажите, в чем проявляются особенности бора.

3.Укажите основные минералы бора.

4.Как получают бор в промышленности?

5.Какими химическими свойствами обладает бор?

6.Охарактеризуйте соединения бора с металлами.

7.Какую степень окисления проявляет бор в соединениях? Почему?

8.Напишите реакцию гидролиза BF3.

9.Какими свойствами обладает B2O3?

10.Какими свойствами обладают галогениды бора? Сравните их

свойства.

11.Какими свойствами обладает BN?

12.В чем особенность строения гидридов бора?

13.Какими свойствами обладают гидриды бора?

14.В чем особенность оксиборатов?

15.Запишите формулы кислот бора, назовите их и изобразите струк- турные формулы этих кислот.

16.В чем проявляются особенности алюминия? Какими свойствами он обладает?

17.Как получают алюминий в промышленности?

18.В чем особенности свойств Al2O3 и Al(OH)3?

19.Чем определяется поведение солей алюминия в водных растворах?

20.Характерно ли для алюминия комплексообразование и почему?

21.Охарактеризуйте подгруппу галлия.

22.Как взаимодействуют галлий, индий и таллий с кислотами и ще-

лочами?

23.Как изменяются устойчивость и химическая активность в ряду оксидов Ga(III), In(III), и Tl(III)?

24.Какая степень окисления характерна для таллия и почему?

25.Какими свойствами обладают гидроксиды галлия, индия и таллия?

26.Почему соединения Tl(I) похожи на соединения щелочных ме-

таллов?

57

ТЕМА 3

р-Элементы IV группы периодической системы Д.И. Менделеева

Краткое содержание:

1)общая характеристика элементов IVА группы;

2)отличие свойств углерода и кремния от свойств других элементов подгруппы;

3)углерод, получение, свойства, применение;

4)соединения углерода, строение молекул, получение, свойства, применение;

5)кремний, получение, свойства, применение;

6)соединения кремния, строение молекул, получение, свойства, применение;

7)германий, олово, свинец; общая характеристика элементов, полу- чение, свойства, применение германия, олова и свинца;

8)соединения германия, олова, свинца; получение, свойства, при- менение;

9)сопоставление устойчивости, кислотно-основных свойств и окис- лительно-восстановительной активности соединений германия, олова и свинца.

Кр-элементам IVА группы относятся углерод C, кремний Si, герма- ний Ge, олово Sn и свинец Pb. Углерод и кремний относятся к типическим,

агерманий, олово и свинец составляют подгруппу германия. Электронная формула атомов элементов имеет вид [ ]ns2np2. Основные сведения о р-элементах IVА группы приведены в табл. 3.1.

Таблица 3.1

Сведения об элементах IVА группы

Характеристика элемента			C	Si	Ge	Sn	Pb
Металлический радиус, нм			-	0,134	0,139	0,158	0,175
Ковалентный радиус, нм			0,077	0,117	0,122	0,140	-
Условный		иона Э2+	-	-	0,065	0,102	0,126
радиус, нм		иона Э4+	0,020	0,039	0,044	0,067	0,076
Энергия ионизации, эВ			11,26	8,15	7,90	7,34	7,42
Сродство к электрону, эВ			1,26	1,38	1,11	1,23	0,36
Плотность·10-3, кг/м3			3,52	2,33	5,32	7,29	11,34
Tпл, К			> 3773 (алмаз)	1688	1246	505	600
Tкип, К			–	3973	3103	2893	2018
S H2980 , кДж/моль			716 (алмаз)	469	383	301	196
Содержание в земной коре,			0,15	20,0	2·10-4	7·10-4	1,6·10-4
% (мол. доли)

58

Как видно из табл. 3.1, углерод существенно отличается от других р-элементов группы высоким значением энергии ионизации и малым кова- лентным радиусом. Углерод – типичный неметаллический элемент. В ряду C – Si – Ge – Sn – Pb энергия ионизации уменьшается, а, следовательно, неметаллические признаки элементов ослабевают, металлические усили- ваются. В характере изменения свойств атомов и соединений в этом ряду проявляется вторичная периодичность (см. рис. 5 – введение).

Все элементы четвертой группы содержат по четыре валентных электрона независимо от их орбитального происхождения. Это число ва- лентных электронов является оптимальным, например, для возникновения тетраэдрических связей по обменному механизму.

Первым типическим элементом в IVА группе является углерод. В невозбужденном состоянии атом углерода имеет электронную формулу 1s22s2p2, а при возбуждении один электрон с 2s-орбитали переходит на 2р-орбиталь

В результате спин-валентность углерода повышается с двух до четы- рех. Энергия, необходимая для возбуждения ( E ), компенсируется энерги- ей, которая выделяется при образовании двух дополнительных ковалент- ных связей. Различие между s- и p-электронами снимается sp-, sp2- или sp3-гибридизацией, которым подвергается атом углерода в зависимости от партнера по химическим связям.

Особенностью электронного строения атома углерода является ра- венство количества валентных электронов и валентных орбиталей. Это одна из основных причин большой устойчивости связи С– С и исключи- тельной склонности углерода к образованию гомоцепей из-за отсутствия эффекта отталкивания несвязывающих электронных пар. Проявлением эффекта отталкивания несвязывающих электронных пар можно объяснить резкое уменьшение энергии связей Э– Э от углерода к фтору

Э – Э	≡ С – С ≡	∙∙ ∙∙	∙∙	∙∙	∙∙	∙∙
		= N – N =	– O – O –		: F – F :
			∙∙	∙∙	∙∙	∙∙
EЭ− Э , кДж/моль	374	250	210		159

59

Помимо одинарных связей углерод легко образует кратные связи и при этом для него характерны только π р-р-связи из-за отсутствия в его атоме d-орбиталей.

Вбольшинстве неорганических соединений углерод проявляет сте- пени окисления – 4, + 4, + 2.

Вземной коре углерод находится в составе карбонатных минералов, каменного угля, нефти, природного газа и других ископаемых. Углерод – главная составная часть животного и растительного мира.

Вкачестве простых веществ углерод встречается в природе в виде трех аллотропных модификаций: алмаза, графита и карбина. Все они – го- моатомные соединения углерода с различным кристаллохимическим строением.

Алмаз – бесцветное, прозрачное, сильно преломляющее свет кри- сталлическое вещество с атомной координационной кубической решеткой.

Каждый атом углерода в алмазе находится в sp3-гибридном состоя- нии и образует равноценные прочные σ -связи с четырьмя соседями. Это обусловливает исключительную твердость и диэлектрические свойства алмаза.

Графит – слоистое кристаллическое вещество с гексагональной структурой. В соответствии с sp2-гибридизацией орбиталей атомы углеро-

да объединяются в макромолекулы C2∞, представляющие собой бесконеч- ные слои из шестичленных колец. В графите sp2-гибридное состояние ато- мов углерода стабилизируется делокализованной π -связью, образованной за счет четвертого электрона каждого из атомов макромолекулы. Так как

π-связь в графите делокализована в пределах всей макромолекулы, это оп- ределяет его электрическую проводимость, серый цвет и металлический блеск. Углеродные слои объединяются в кристаллическую решетку за счет межмолекулярных сил, которые значительно слабее химических связей в плоскости макромолекулы. Поэтому графит мягок, легко расслаивается и химически несколько активнее алмаза.

Карбин был вначале получен искусственно при окислительной кон- денсации ацетилена в виде белого вещества с гексагональной решеткой,

построенной из слабо связанных прямолинейных цепей (=С=С=)n, в кото- рых каждый атом углерода находится в sp-гибридизации, образуя по две σ p− p - и π p − p -связи. При нагревании до 1073 К карбин превращается в

графит. В природе карбин был обнаружен в виде вкраплений в графит (минерал чаоит). Карбин является полупроводником. Его электрическая проводимость под действием света резко возрастает.

60