56Типы взаимодействия в биополимерах

Существуют различные типы взаимодействий в биологических полимерах, от которых в основном зависит вторичная структура макромолекул.Взаимодействия Ван‐дер‐Ваальса Силы Ван‐дер‐Ваальса играют большую роль в образовании конденсированных

жидких и твердых состояний, во взаимодействиях на поверхности раздела фаз. Ими определяются взаимодействия в газах и

возникающие отклонения от законов идеальных газов. В первом приближении эти отклонения подчиняются известному уравнению Ван‐дер‐Ваальса для газов (р + a/v2)(v ‐b)= nRT, Биологические макромолекулы можно также рассматривать как своего рода конденсированную систему, состояние которой определяется слабыми невалентными взаимодействиями. Именно

последние и дают основной вклад в стабилизацию конформационного состояния и его изменение в процессах функционирования. К Ван‐дер‐ваальса относят ориентационные, индукционные и дисперсионные взаимодействия.

Водородная связь. Заряд‐дипольные взаимодействия Наряду с обычными силами Ван‐дер‐Ваальса большую роль в стабилизации биоструктур играют также водородные связи и электростатические взаимодействия между заряженными и полярными

группами. В частности, известно, что водородные связи стабилизируют вторичную структуру полипептидных цепей.

Электростатические взаимодействия. Этот вид взаимодействий не только дает вклад в энергию водородных связей, но и играет важную самостоятельную роль в стабилизации биоструктур. Различные атомы в пептидных цепочках сильно различаются по характеру распределения на них зарядов.

Потенциал внутреннего вращения. Как было показано, энергия ближних взаимодействий атомных групп, проявляющаяся при вращении их вокруг единичных связей, определяет общую конформационную энергию полимерной цепи. Природа этих взаимодействий связана в основном с отталкиванием атомов, у которых перекрываются электронные оболочки, вследствие чего появляется тормозящий энергетический потенциал внутреннего вращения, препятствующий вращению атомных групп. В зависимости от расстояния между вращающимися атомными группами при изменении угла поворота вокруг единичной связи значение тормозящего потенциала будет различно и, следовательно__________, различные поворотные изомеры дают различный вклад в информационную энергию всей молекулы.

Поворотная изомерия. Различающиеся между собой устойчивые конформации, возникающие в результате поворотов вокруг единичных связей, называются поворотными изомерами.

57Факторы стабильности пространственной структуры биологических макромолекул

2 типа цепей:

I. Свободно сочленённая полимерная цепь состоит из большого числа сегментов, сегменты – много атомов. Данная цепь из сегментов взаимно независимых в отношении ориентации в пространстве.

- Свободно сочленённые - молекула белка.

М.б. равен длине всех аминокислот, если вытянута цепь во всю длину. Вероятность, что определённый сегмент в определённой точке по отношению к другому сегменту -функция распределения (w).

Свойство свободно сочленённой цепи - гибкость. Сворачивание цепи в клубок определяется ее гибкостью.

При растяжении действует расклинивающая сила (действует не бесконечно в растворе). В определённом состоянии силы стягивания преобладают над набуханием.

II. Червеобразная цепь - цепь у которой в пределе среднее значение угла между двумя атомами в одинарной связи стремиться к 0. При этом длина звена стремиться к 0. Цепь полимера приобретает постоянную кривизну. Характерна для биополимера, имеющего длину менее 50 сегментов. (М=100 Да). Известны крупные полимеры. (ДНК 2)

Говорят о персистентной длине (а), а достаточно хорошо связана со среднеквадратичным расстоянием.

Для ДНК а=50нм. Жёсткость обусловлена тем, что пары оснований располагаются друг над другом(стопка).

Для белковых молекул характерна свободно сочленённая цепь, ДНК - червеобразная. Молекула белка модет находиться в двух состояниях:

1. Клубок

2. Глобула.

Если в макромолекуле отсутствуют объёмные взаимодейтвия, для таких биополимеров характерна форма клубка.

Если в биополимере существует какие-либо объёмные взаимодействия, то они приводят к уменьшению количества возможных конформации и стабилизируют тот или иной биополимер. Чем больше объёмные взаимодействия, тем меньше возможных конформации. Форма - глобула. В отличие от клубка r - вектор меньше чем r биополимера.

Биополимеры могут переходить из клетки в клетку в глобуле. Это зависит от температуры. Существуют температура, при которой отталкивание мономеров полностью компенсирует их притяжение. Данная температура - температура фазового перехода. При данной температуре биомолекула находится в форме клубка.

Снижение температуры приводит к тому, что силы притяжения начинают преобладать. Пространственная структура более компактная и упорядоченная. В этом состоянии биополимеры приобретают форму глобулы.

Все виды взаимодействий между атомами независимо от их физической природы при формировании различных макромолекулярных связей можно разделить на 2 основных типа:

взаимодействия ближнего порядка между атомами соседних звеньев;

дальние взаимодействия между атомами, которые хотя и отстоят по цепи далеко друг от друга, но случайно встретились в пространстве в результате изгибов цепи.

Сворачиваемость цепи в клубок определяется термодинамической гибкостью: чем больше гибкость, тем меньше h2. В растворе наиболее вероятная конформация полимера - свернутый клубок, в котором энтропия системы максимальна. При растяжении полимеров происходит развертывание клубка и уменьшение размера возможных конформаций, что сопровождается уменьшением энтропии.

В полимерных нитях, вследствие взаимосвязанности звеньев, изменение плотности в одной точке пространства связано с изменением плотности в другой точке, то есть существует пространственная корреляция плотности. Если в макромолекуле отсутствует объёмное взаимодействие, то она не имеет достоверной пространственной структуры. В этом состоянии флуктуация (изменение вероятности) плотности имеет значение того же порядка, что и сама плотность. Такое состояние носит название клубка.

Условия существования клубка и глобулы.

Вследствие объёмных взаимодействий сблизившиеся участки могут притягиваться или отталкиваться. Повышение температуры приводит к увеличению отталкивания между мономерами, а понижение - к сближению. Существует температура, при которой отталкивание компенсируется притяжением. Эта температура называется -точкой или - температурой. В этой точке объёмное взаимодействие отсутствует, и макромолекула представляет собой клубок с размерами порядка l*N1/2. Клубок сохраняется при повышении температуры выше точки В реальных макромолекулах объёмное взаимодействие в отсутствие внешнего воздействия создаёт самосогласованное поле, приводящее к образованию глобулы