8. Характеристика энтальпии системы как функция состояния. Тепловой эффект процесса.

Хим. и биохим. р-ции чаще протекают при постоянном давлении (обычно равном атмосферн.), чем при пост. объеме. Поэтому для упрощения расчета изобарических пр-сов была введена функция состояния ТД системы, называемая энтальпией (теплосодержанием). Энтальпия (Н) системы = сумме ее внутренней Е и произведения объема (V) на давление (P): H = U + PV

Обычно определяют не абсолютную величину энтальпии, а ее изменение в рез-те пр-са или р-ции: ∆H = ∆U + P ∆V Выражают Дж · моль-1.

В связи с тем, что при биохим. р-циях изменение объема чаще всего бывает незначительно, величина P ∆V тоже мала, то ей обычно пренебрегают, принимая ∆H = ∆U, т.е. изменение энтальпии практически = изм. внутр. Е системы.

Изменение энтальпии как функции состояния не зависит от пути протекания процесса, и явл-ся полезной величиной при анализе различных ТД процессов.

Для химических реакций в газовой фазе справедливо:

QP – QV = ∆(pV) = ∆nRT, т. е. ∆H = ∆U + ∆nRT, где ∆n — изменение числа моль газообразных веществ в ходе реакции.

Итак, ∆U соответствует тепловому эффекту изохорного процесса, а ∆H – изобарного.

Энтальпия р-ции – это изменение энтальпии системы при протекании химической реакции. Она может быть больше нуля или меньше нуля.

Если ∆H > 0, то Q > 0 (эндотермические реакции).

Если ∆H < 0, то Q < 0 (экзотермические реакции).

Положительное значение энтальпии (+∆H) указывает на поглощение тепла в ходе процесса или р-ции, а отрицательное (-∆H) – на его выделение. Если ТД эффект р-ции характеризуют через величину тепловой энергии Q, то знаки меняют на противоположные. Следовательно, если в результате реакции происходит выделение тепла (+ Q), то энтальпия системы уменьшается, а при его поглощении из внешней среды (- Q) она увеличивается. Реакции при которых происходит выделение тепла - экзотермическими, а те, при которых тепло поглощается из внешней среды – эндотермическими. В связи с тем, что энтальпия, подобно внутренней энергии, является функцией состояния, ее изменение зависит только от начального и конечного состояния системы, а не от путей перехода или последовательности хим. реакций. Это правило, называемое правилом Гесса, позволяет вычислить тепловые эффекты таких хим. и биохим. превращений, для которых известны только исходные соединения и конечные продукты, а промежуточные стадии еще не исследованы.

Тепловой эффект реакции – мах кол-во теплоты, выделяющееся в необратимом процессе при p = const или V = const, если все вещества имеют одинаковую t и отсутствуют другие виды работ, кроме работы расширения.

В хим. ТД стандартное состояние - состояние системы, выбираемое как точка отсчета при оценке ТД величин. Необходимость выбора обусловлена тем, что не м. б. рассчитаны абсолютные значения энергий Гиббса, энтальпий и других ТД функций для данного в-ва. Станд.е состояние хар-ся станд. условиями – температура 25⁰С (298.15 К) и давление 1 атм. Тепловые эффекты, отнесённые к этим условиям, называются стандартными тепловыми эффектами. В качестве станд. состояния для простых в-в принимают устойчивое фазовое и хим. состояние элемента при данной температуре.

Для расчета теплового эффекта хим. реакций исп-ют термохим. уравнения, в которых обязательно указывается агрегатное состояние реагирующих в-в и продуктов реакции; для твердых в-в указывается их полиморфная модификация: С-графит, С-алмаз. В термохим. уравнениях также указывается тепловой эффект реакции или изменение энтальпии химической реакции, рассчитанное для стандартных условий.

Основу всех термохимических расчетов составляет закон Гесса, который можно представить в виде: QV = ∆U, V = const, QP=∆H,p=const.