84. Механизм возникновения электродных и ионных биопотенциалов, их измерение. Формула Нернста.

ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ - разность электростатич. потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом. Возникновение ЭП обусловлено пространств. разделением зарядов противоположного знака на границе раздела фаз и образованием двойного электрического слоя. На границе между металлич. электродом и р-ром электролита пространств. разделение зарядов связано со след. явлениями: переносом ионов из металла в р-р в ходе установления электрохим. равновесия, кулоновской адсорбцией ионов из р-ра на пов-сть металла, смещением электронного газа за пределы положительно заряженного ионного остова кристаллич. решетки, специфич. (некулоновской) адсорбцией ионов или полярных молекул р-рителя на электроде и др. Последние два явления приводят к тому, что электродный потенциал не равен нулю даже при условиях, когда заряд пов-сти металла равен нулю.

Абс. величину электродного потенциала отдельного электрода определить невозможно, поэтому измеряют всегда разность потенциалов исследуемого электрода и нек-рого стандартного электрода сравнения. Электродный потенциал равен электродвиж. силе электрохим. цепи, составленной из исследуемого и стандартного электродов (диффузионный потенциал между разными электролитами, обусловленный различием скоростей движения ионов, при этом должен быть устранен). Для водных р-ров в качестве стандартного электрода обычно используют водородный электрод, потенциал к-рого при давлении водорода 0,101 МПа и термодинамич. активности а ионов Н+ в р-ре, равной 1, принимают условно равным нулю (водородная шкала электродных потенциалов). Если исследуемый электрод находится в стандартных условиях, когда активности всех ионов, определяющих электродный потенциал, равны 1, а давление газа (для газовых электродов) равно 0,101 МПа, значение электродного потенциала наз. стандартным (обозначение E°).

Оно связано со стандартным изменением энергии Гиббса ?G и константой равновесия Кр электрохим. р-ции ур-нием: - ?G=nFE?=RTlnKp, где F - число Фарадея; n - число электронов, участвующих в р-ции; R - газовая постоянная; Т - абс. т-ра. Значения E° электрохим. систем по отношению к водородному электроду и протекающие на электродах р-ции сведены в спец. таблицы

Зависимость электродного потенциала от термодинамич. активностей ai участников электрохим. р-ции выражается Нернста уравнением:

E=E?-RT\nF?vi ln ai

где vi - стехиометрич. коэф. участника р-ции, причем для исходных в-в это отрицат. величина, а для продуктов р-ции -положительная.

Если через электрод протекает электрич. ток, электродный потенциал отклоняется от равновесного значения из-за конечной скорости процессов, происходящих непосредственно на границе электрод – электролит.

Ионный потенциал.

Связь иона с молекулами воды (гидратация ионов) зависит не только от заряда иона, но и от размера его радиуса. Прочность связи возрастает с увеличением заряда иона и убывает с увеличением радиуса. Чем выше заряд иона, тем сильнее притягиваются молекулы, но чем больше радиус иона, тем слабее силы этого притяжения. Отношение заряда иона к его радиусу является важным показателем и называется ионным потенциалом. Он имеет существенное значение для оценки способности атомов химических элементов образовывать ионы в водном растворе и способности этих ионов к более или менее продолжительной миграции в природных водах. При большом заряде и незначительном радиусе (т. е. с большим ионным потенциалом) ион отталкивает протоны (катионы водорода в молекулах воды) и образуются хорошо растворимые кислородсодержащие анионы. При небольшом заряде (валентности) и большом радиусе взаимодействие между ионом и молекулами воды слабое, оно не нарушает связей в молекуле и ионы остаются в растворе, окруженные молекулами воды. Таковы катионы щелочных и щелочноземельных металлов с малым ионным потенциалом. В промежуточном случае, когда ион отталкивает лишь по одному протону (катиону водорода в молекуле воды), образуются нерастворимые соединения катиона металла с ОН-группами. Эти соединения выпадают в осадок. Щелочные и щелочноземельные элементы имеют небольшой ионный потенциал. Они долго остаются в растворенном состоянии и мигрируют с водами на большое расстояние. Элементы промежуточной группы должны быстро выпадать в осадок. Элементы с большими ионными потенциалами также хорошо растворимы, как и щелочные, и щелочноземельные элементы.