2.5.10. Вязкость растворов вмс
Вязкость растворов ВМВ сложным образом связана с формой и структурой макромолекул, а также характером межмолекулярных взаимодействий как внутри макромолекул, так и между ними. Это необходимо учитывать при работе с биологическими средами и при описании их движения в организме, особенно в капиллярах. По результатам вискозиметрического определения можно ввести коррекцию в лечении, управление реологическими характеристиками с помощью лекарственных препаратов представляет собой важную задачу и может быть использовано при лечении ряда заболеваний.
Характерной особенностью растворов ВМВ является их высокая вязкость по сравнению с чистым растворителем даже при малых концентрациях. Особенно сильно это свойство проявляется у полимеров с длинными линейными макромолекулами, например у каучука. Это обусловлено тем, что цепь макромолекулы располагается во многих слоях жидкости и, сшивая их за счет межмолекулярных взаимодействий, препятствует перемещению относительно друг друга. Зависимость вязкости растворов полимеров от концентрации, температуры, давления не подчиняется обычным закономерностям. Особенности вязкости растворов ВМВ объясняются изменением во времени конформации макромолекул, взаимодействием их между собой, образованием ассоциатов и структурированием системы в целом. Так, с повышением температуры вязкость растворов ВМВ может изменяться по-разному. Если раствор образован сильно разветвленными молекулами, то вязкость раствора понижается с увеличением температуры вследствие уменьшения возможности структурирования. Вязкость растворов, содержащих длинные неразветвленные молекулярные цепи, с повышением температуры может повышаться из-за увеличения интенсивности движения фрагментов макромолекулы, что препятствует ориентации макромолекулы в потоке.
Вязкость (внутреннее трение) – мера сопротивления среды движению
Вязкость водного раствора белка при рН = pI минимальна (как и его набухание), так как в этом случае конформации макромолекул наиболее компактны.
И. Ньютон для ламинарного (послойного) течения жидкости установил зависимость:
|
(0) |
,где η – вязкость, dυ/dx – градиент скорости течения; dυ – разность скоростей двух соседних слоев; dx – расстояние между слоями; S – площадь контакта слоев; F – сила вязкого сопротивления жидкости.
Вязкость имеет размерность [г/(см·с) = 1 пуаз].
Второй закон – закон Пуазейля – определяет количество жидкости, протекающей через трубку:
|
(0) |
,где r – радиус трубки; l – длина трубки; Р – разность внешнего давления, действующего на протекающую жидкость на концах трубки; τ – время.
Эти законы перестают действовать при турбулентном течении. Оба закона применимы для чистых жидкостей, истинных растворов и некоторых коллоидов. В растворах высокомолекулярных соединений обнаруживается аномальная вязкость: она очень высока и уменьшается с увеличением давления на протекающую жидкость (рис. 51 и 52). Большая вязкость этих растворов зависит от степени сродства между молекулами: силы сцепления гидрофильных молекул белков и полисахаридов с молекулами воды очень высоки, и вязкость их даже в очень разбавленных растворах также будет высокой.
Рис. 51. Зависимость вязкости от давления для истинных растворов (штриховые линии соответствуют турбулентному движению)
Рис. 52. Зависимость вязкости от давления для растворов высокомолекулярных соединений (штриховые линии соответствуют турбулентному движению)
С увеличением концентрации вязкость растворов ВМС резко возрастает, так как при этом растворенные частицы образуют структуры. Объем свободного растворителя уменьшается, потому что часть его оказывается иммобилизированной в петлях структур. Увеличение вязкости, связанное с изменением концентрации при растворении полимера, принято характеризовать удельной вязкостью:
|
(0) |
,где η – вязкость раствора; η0 – вязкость чистого растворителя.
Относительная вязкость определяется по следующей формуле:
|
(0) |
,Штаудингером установлена зависимость удельной вязкости от молекулярного веса полимера:
|
(0) |
,где K – константа, характеризующая полимергомологический ряд, к которому относится исследуемое высокомолекулярное соединение; с – концентрация вещества в растворе; М – его молекулярный вес.
Уравнение Штаудингера можно представить так:
|
(0) |
.Величина ηуд/с получила название приведенной вязкости.
Для нахождения молекулярной массы полимера используют характеристическую вязкость:
|
(0) |
.При вискозиметрическом методе определения молекулярного веса полимера вначале устанавливают η0 и η; затем рассчитывают ηуд и ηуд/с для растворов различной концентрации и строят график зависимости приведенной вязкости от концентрации.
Рис. 53. Зависимость ηуд/с от с для раствора высокомолекулярного соединения
Эта зависимость представляет собой прямую (рис. 53). Используя графическую экстраполяцию получаем точку пересечения прямой с осью ординат. Ордината этой точки соответствует значению [η]. По этой величине можно определить молекулярный вес полимера:
|
(0) |
.Согласно Хаггинсу при малых концентрациях раствора:
|
(0) |
.Вискозиметрическая константа Хаггинса K´ характеризует взаимодействие частиц с дисперсионной средой. Формула Хаггинса позволяет рассчитать приведенную вязкость растворов высокомолекулярных соединений с бесконечно малой концентрацией.