спектр и фотометр

колебания часто охватывают только небольшую группу атомов. Поглощение происходит, когда частота колебаний света становится равной частоте колебаний связей. Например, все спирты имеют по крайней мере одно колебание, состоящее в основном из чередующегося растяжения и сжатия связи О-Н, и частота этого колебания составляет ~ 1014 раз в секунду, что соответствует волновому числу около 3300 см-1 и длине волны около 3 мкм.

Некоторые группы атомов поглощают ИК-излучение в узком интервале частот почти независимо от структуры остальной части молекулы, причем эти частоты мало меняются при переходе от одного соединения к другому. Такие частоты или полосы в ИК-спектре называют характеристическими. Такие полосы поглощения дают все связи, в которых принимает участие легкий атом водорода (О-Н, N-Н, С-Н и др.), а также группы, содержащие кратные связи (С=О, С=С и др.) (см. табл. 4).

На основании табличных характеристических частот по полученному ИК спектру органического соединения определяют различные группировки атомов в молекуле и тем самым устанавливают его строение. Для этого ИК-спектр целесообразно условно разделить на четыре области и проанализировать каждую из них, начиная с высокочастотной области:

область 3700-2900 см1 – проявляются валентные колебания связей атома водорода с атомами кислорода, азота, серы и углерода;

область 2500-1900 см-1 – обычно называется областью тройных связей, потому что здесь находятся полосы поглощения таких характеристических групп, как С≡С, C≡N;

область 1900-1300 см-1 – проявляются валентные колебания связей С=С алкенов, С=С ароматического кольца, С=О, C=N и других групп, т.

е. это область двойных связей;

область менее 1300 см-1 – особенно богата полосами, большая часть которых трудно поддается расшифровке, так как обусловлена колебаниями углеродного скелета всей молекулы. Спектр поглощения в этой области является индивидуальной характеристикой соединения, поэтому ее называют областью «отпечатковпальцев»и при установлении идентичности соединений обращают на нее особое внимание.

Заметим, что очень полезно научиться интерпретировать спектральные данные, особенно ИК- и ЯМР-спектров при идентификации различных функциональных групп и установлении строения сложной органической молекулы, изучении внутри- и межмолекулярных взаимодействий (водородные связи), кинетического контроля реакции и пр. Поэтому ниже рассматриваются некоторые практические вопросы, связанные с получением и интерпретацией некоторых ИК-спектров простых и достаточно сложных органических соединений.

31

						Характеристические частоты поглощения			Таблица 4
							некоторых связей в ИК-области
					Связь		Соединения	Диапазон частот	Интенсивность
								(ν), см-1	полосы
С-Н							Алканы	2960-2850	Сильная,
									средняя
=С-Н							Алкены	3100-3010	Средняя
≡С-Н							Алкины	3300	Сильная
							Арены	3100-3000	Переменная
—С—OH							Спирты, фенолы	3700-3600	Средняя
—S—H							Тиоспирты, тиофенолы	2600-2550	Слабая
-SO2-N=							Сульфонамидная	1365-1315	Сильная
							Первичные и	3550-3350	Средняя
							вторичные амины
-NO2							Нитрогруппы	1660-1490	Сильная
								1390-1260	Сильная
							Спирты, фенолы	1200-1000	Сильная
							Алифатические	1740-1720	Сильная
							альдегиды
							Алифатические кетоны	1725-1705	Сильная
							Алифатические
							кислоты	1725-1700	Сильная
							Ароматические	1700-1680	Сильная
							кислоты
							Сложные эфиры	1790-1650	Сильная
							Амидная (I)	1740-1630	Сильная
							Амидная (II)	1610-1530	Сильная
—СОО–							Соли карбоновых	1600-1590	Сильная
							кислот	1400	Слабая
							Алкены, ароматические	1660-1500	Средняя
							соединения

32

	Связь	Соединения	Диапазон частот	Интенсивность
			(ν), см-1	полосы
	—С≡С—	Алкины	2250-2150	Слабая
	-C=N-	Имины	1690-1520	Сильная
	—С≡N	Нитрилы	2250-2200	Слабая

1.4.2. Получение ИК-спектров.

В основе получения ИК-спектров лежит прямое поглощение света при прохождении через слой вещества. Из обширного диапазона ИК-из- лучения обычно используется средняя область (400-4000 см-1), в области ближнего ИК (4000-14300 см-1), где проявляются в основном обертоны, проводят количественный анализ органических соединений. В дальнюю ИК-область (100-400 см-1) попадают практически только колебания связей углерод – металл.

Запись спектра представляет собой ИК-спектр в виде зависимости поглощения или пропускания (в %) от частоты (в см-1) или длины волны (в мкм).

Существуют различные способы введения образца в ИК-спектрометр. 1. Растворы веществ наиболее удобны для получения спектров, так как в этом случае отсутствуют межмолекулярные взаимодействия. В связи с тем, что в ИК-области поглощает практически любое вещество, в качестве растворителей используют соединения, спектры которых состоят из минимального числа полос, и наиболее часто – четыреххлористый углерод и сероуглерод. Последовательно растворив вещество в том и другом растворителе, удается записать весь ИК-спектр. Для растворов применяют цилиндрические кюветы толщиной 0,1–1,0 мм с окнами из солевых пластин. Необходимый для заполнения кюветы объем раствора 0,1-1,0 мл при концентрации 0,05-10 %.

2.Тонкие пленки (<0,01 мм) жидкого вещества, помещенные между солевыми пластинами, удерживаемыми капиллярными силами.

3.Пасты, приготовляемые тщательным растиранием твердого образца

свазелиновым маслом и помещаемые в виде тонкого слоя между солевыми пластинами. Само вазелиновое масло являющееся смесью углеводородов, интенсивно поглощает в области ~2900 см -1 и ~ 1400 см-1. Иногда для приготовления паст используется гексахлорбутадиен, прозрачный выше 1600 см-1 и в области 1250-1500 см-1, т. е. в тех интервалах частот, в которых поглощает вазелиновое масло.

4.Твердые вещества в виде тонкого порошка (0,5-1 мг), тщательно перемешанные с порошком бромида калия (~ 4,5*108 Па в тонкую пластину.

Количество вещества, необходимое для получения ИК-спектра, независимо от способа приготовления пробы составляет 0,5-2 мг. Так как

33

материалом для кювет являются солевые пластины, образец не должен содержать воду.

Метод ИК-спектроскопии – один из наиболее доступных в лабораторной практике. Приборы просты в обращении, для получения спектра требуется всего несколько минут.

На рисунках 13 и 14 представлены современные инфракрасные Фурье-спектрометры и их технические характеристики.

Рис. 13. Инфракрасный фурье-спектрометр

ИК Фурье-спектрометры ФСМ – лабораторные спектрометры для средней и ближней ИК областей. Предназначены для качественного и количественного анализа твердых, жидких и газообразных образцов и контроля качества продукции по ИК спектрам. Спектрометры полностью автоматизированы и управляются от персонального компьютера.

Технические характеристики

Модель	ФСМ 1201	ФСМ 1202	ФСМ 1211
Спектральный диапазон, см-1	400-7800	400-7800	2500-12000
Спектральное разрешение, см-1	1	0.5	2
Отношение сигнал/шум (время
измерения 1 мин при 2000 см-1		>20000
и разрешении 4 см-1)
Минимальное время получения		1
спектра, с
Размеры кюветного отделения, см		15x19x17

34

Модель	ФСМ 1201	ФСМ 1202	ФСМ 1211
Размеры спектрометра, см		52x37x25
Масса спектрометра, кг	28

Основные преимущества

ВЫСОКАЯ ЧУВСТВТЕЛЬНОСТЬ

Спектрометры ФСМ существенно превосходят по чувствительности дифракционный приборы типа ИКС и SPEKORD, что позволяет регистрировать предельно низкие концентрации и малые количества веществ.

ЭКСПРЕССНОСТЬ

Значительно сокращает время получения спектра, что обеспечивает высокую производительность измерений, возможность сплошного контроля продукции, контроль параметров технологических процессов в реальном времени.

АВТОМАТИЗАЦИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

Полностью автоматизированы получение и учёт результатов измерений, обеспечивается высокая эффективность и надёжность обработки данных.

ПРОСТОТА ЭКСПЛУАТАЦИИ

Спектрометр не требует настройки, имеет встроенный стандарт длины волн, процесс тестирования автоматизирован.

МОДУЛЬНАЯ КОНСТРУКИЯ

Спектрометр может быть адаптирован для решения специализированных задач: газовый анализ, анализ топлив и масел, контроль полупроводникового кремния.

Рис. 14.ALPHA ИК-Фурье спектрометр

35

Самый маленький в мире ИК-Фурье спектрометр ALPHA необычно удобен для проведения ежедневных исследований в лабораторных условиях. Автоматическая установка, удобное в работе программное обеспечение и система быстрой замены модулей QuickSnap™ позволит проводить надежный и точный ИК-Фурье анализ, который Вы ожидаете от компании Bruker.

Недорогой ИК-Фурье спектрометр небольшого размера 22см x 30 см, вес около 7 кг.

Удобное программное обеспечение: помощник сопровождает Вас на протяжении всего анализа.

Универсальность: система быстрой замены модулей QuickSnap™ для работы в режимах пропускания и отражения.

RockSolid™: стабильные, высокоточные результаты достигаются с помощью запатентованного интерферометра.

Превосходные характеристики

Интерферометр RockSolid™ ИК-спектрометра ALPHA – запатентованная разработка Bruker Optics, которая используется во многих спектрометрах Bruker. Благодаря высокой стабильности интерферометра, ИК-анализ возможно осуществлять как в лабораторных, так и в промышленных условиях. ALPHA сочетает в себе высокоточные и воспроизводимые результаты, и поскольку спектрометр нечувствителен к вибрации, то его можно разместить практически где угодно, можно переносить с места на место и использовать без какой-либо предварительной настройки. ALPHA обеспечивает превосходную чувствительность, воспроизводимость и стабильность. Компоненты спектрометра непрерывно тестируются для получения гарантированно качественных спектров. Благодаря высокой точности возможен перенос методов со спектрометра на спектрометр для дальнейшего использования и развития методов.

1.4.3. ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ КОЛЕБАНИЯ

1.4.3.1. С-Н. Валентные колебания С-Н при насыщенном углеродном атоме проявляются в области 2800-3000 см-1. Эти полосы характеристичны, но малоинформативны, так как в веществе обычно осуществляются разные колебания С-Н, которые, кроме того, могут взаимодействовать между собой. Отдельные полосы колебаний накладываются друг на друга, образуя в области 2800-3000 см-1 полосу, имеющую отдельные слабо выраженные максимумы. Для определения структуры вещества эти полосы могут оказаться полезными только в том случае, если в соединении

36

мало атомов водорода, как, например, в полигалогеналканах. Отсутствие полос в данной области является убедительным доказательством отсутствия в веществе атомов водорода при насыщенных углеродных атомах.

Деформационные колебания δС-Н, расположенные в. области 13501470 см-1, мало характеристичны, но обычно могут быть обнаружены в спектре при 1375, 1450, 1465 см-1.

Достаточно характеристичным считается поглощение двух метильных групп при одном углеродном атоме (геминальное замещение), образующее два близких максимума (дублет) примерно равной интенсивности в области 1370-1385 см-1.

При анализе соединений, меченных дейтерием, весьма характеристичной является полоса νС-D 2100-2160 см-1, расположенная в области, где практически отсутствуют другие полосы.

C=C. В соединениях с изолированной двойной связью ν С=С находится при-1600-1680 см-1. В циклических системах, особенно в напряженных, значение этой частоты несколько ниже. Частота колебаний двойной связи заметно повышается с ростом степени её замещённости, например:

В ИК-спектрах симметрично замещенных алкенов (неполярная двойная связь) ν проявляется полосой ничтожно малой интенсивности, как, например, в спектрах соединений (I) и (III); для несимметрично замещённой двойной связи (например, в соединении (II) эта полоса достаточно интенсивна. Заметим, что любая двойная связь дает мощную (обычно наиболее интенсивную в спектре) линию.

О наличии в веществе двойной связи дополнительно может свидетельствовать характеристическая полоса νC=H, расположенная в области

3000-3100 см-1.

Деформационные колебания δС=Н могут быть полезны для определения конфигурации заместителей при двойной связи для цuс-изомеров они расположены в области 650-750 см-1, а для транс-изомеров – в области

960-970 см-1.

Таким образом, на основании данных колебательных спектров может быть обнаружено присутствие в веществе изолированной двойной связи и сделаны определенные выводы о характере ее замещения.

37

Полоса νC=D весьма характеристична (2200-2300 см-1) и позволяет уверенно отличить атом дейтерия, находящийся при двойной связи, от атома D при насыщенном углеродном атоме.

1.4.3.2. Сопряженные диеновые системы в области 1500-1650 см-1

имеют две полосы, соответствующие двум типам валентных колебаний – синфазному и антифазному, например:

В целом полосы колебаний диеновых систем в ИК-спектрах значительно более интенсивны по сравнению с полосами изолированных двойных связей, особенно, если диеновая система имеет трансоидную конфигурацию. В ИК-спектре более активно колебание νasC=C, тогда как в спектре симметричных диенов (например, бутадиена) интенсивность полосы νsC=C может быть исчезающее мала.

При введении в диеновую систему алкильных заместителей значения частот νsC=C и νasC=C закономерно повышаются.

Таким образом, наличие в веществе диеновой системы относительно легко определяется по данным колебательных спектров. При сопряжении двойной связи с ароматическим ядром частота ее колебания смещается в низкочастотную область (на ~ 30 см-1), при этом интенсивность поглощения повышается.

1.4.3.3. Ароматические системы. Валентные колебания С-С-связей бензольного ядра дают полосы умеренной интенсивности при 15851600 см-1 и 1400-1500 см-1, что делает их неудобными для идентификации, так как эта область близка к колебаниям νС=С. Колебания νс-н аренов лежат в области 3020-3100 см-1; обычно они проявляются в виде группы полос средней интенсивности, несколько большей, чем у поглощающих в той же области ν=СН алкенов (см., например, спектр толуола;

рис. 15).

В спектрах ароматических соединений имеются интенсивные полосы неплоских деформационных колебаний С-Н в области 650-900 см-1. Эта область дает некоторые возможности для определения числа и расположения заместителей в ароматическом ядре, а также взаимного расположения бензольных колец в полиядерных ароматических соединениях. Как правило, отсутствие сильных полос в области 650-900 см-1 свидетельствует об отсутствии в веществе ароматического ядра.

38

Рис. 15. ИК-спектр толуола.

Для установления положения заместителей в ароматическом ядре иногда используют область 1650-2000 см-1, где проявляются исключительно слабыми полосами обертоны и тоны более сложного происхождения. Полосы в этой области в зависимости от характера замещения имеют различный контур. Надежность данного признака невелика, и, кроме того, эта область полностью перекрывается при наличии в веществе карбонильной группы.

Колебательные спектры важнейших гетероциклических систем имеют много общего со спектрами производных бензола: так, для фурана, тиофена, пиррола и пиридина νС-Н 3010-3080 см-1 и ν С-С (кольцо): 13001600 см-1, причем положение полосы νс-с существенно зависит от типа гетероцикла и характера замещения. В данной области может появиться от двух до четырех полос. Ниже приводятся основные частоты в спектрах важнейших гетероциклов (в см-1):

фуран	3125 – 3165,	1500 – 1565
тиофен	3050 – 3125,	1040 – 1520
пиррол	3400 – 3440,	1500 – 1565
пиридин	3020 – 3070,	1430 – 1650

Для гетероциклических систем, как и для производных бензола, характерна область δсн 600-800 см-1.

Таким образом, наличие ароматической системы в веществе может быть обнаружено с помощью колебательных спектров.

1.4.3.4. С≡С. Наличие в соединении тройной связи относительно легко определяется по данным колебательных спектров, так как полоса νС≡С 2100-2250 см-1 расположена в области, где другие полосы практически отсутствуют. Для алкинов-1 частота этой полосы 2100-2140 см-1, для дизамещенных алкинов – 2190-2250 см-1. В ИК-спектрах эта полоса обычно имеет умеренную интенсивность, однако при симметричном замещении ее интенсивность может стать исчезающе малой.

39

В ИК-спектре алкинов-l обычно удается обнаружить узкую полосу ν≡СН 3260-3330 см-1, обладающую умеренной интенсивностью.

1.4.3.5. С–Х. Полосы связи углерод–галоген (Х) располагаются в низкочастотной области спектра (490-780 см-1), но обычно они довольно легко определяются вследствие высокой интенсивности:

Полезность этих полос при идентификации соединений весьма ограничена, так как о присутствии галогена в молекуле известно заранее из данных элементного анализа или масс-спектра. Полосы νС–F, попадая в область скелетных колебаний νС-С (730-1400 см-1), практически не поддаются определению.

1.4.3.6. О–Н. Валентное колебание νОН, одно из наиболее характерных для ИК-спектра, образует интенсивную полосу в области 3200-3600 см-1. Положение и характер полосы зависят от степени участия гидроксильной группы в водородной связи. Водородная связь изменяет силовую постоянную связи О-Н и, следовательно, приводит к уменьшению частоты колебаний.

Вчистой жидкости и в концентрированных растворах гидроксильная группа участвует в межмолекулярной водородной связи; такая группа характеризуется широким (3200-3600 см-1) интенсивным максимумом поглощения, как это видно из рисунка 16. В гидроксилсодержащих соединениях возможно внутримолекулярная водородная связь, например в цис-диолах, в гидроксиальдегидах или гидроксикетонах.

Вразбавленных растворах в четыреххлористом углероде с концентрацией ≤ 0,005 моль/л образование межмолекулярных водородных связей практически полностью исключено. В ИК-спектрах таких растворов гидроксильная группа проявляется узкой интенсивной полосой, но для несвязанной гидроксильной группы эта полоса расположена в области 3610-3620 см:-1, тогда как для ОН-группы, образующей внутримолекулярную связь, в области значительно меньших частот: ~3500 см -1. Колебания

несвязанного гидроксила νОН в фенолах проявляются с ещё большей интенсивностью, чем в спиртах, но имеют меньшую частоту (3600-3615 см-1).

40