спектр и фотометр

Таким образом, по колебательным спектрам можно не только надежно доказать присутствие гидроксильной группы, но и обнаружить ее участие в водородной связи. Последнее позволяет решить ряд структурно-анали- тических задач, например определять конфигурацию 1,2-диолов (в нашем примере- цис- и транс-цикло пентадиолы-l,2 в CCI4): в цuс-диолах, в отличие от транс-диолов, проявляется внутримолекулярная водородная связь.

Деформационные колебания δон расположены в области 1330-1420 см-1 и малопригодны для идентификации. В карбоновых кислотах, находящихся в димерной форме, νOH дает широкую полосу 2500-3300 см-1, причем эта полоса может перекрываться полосами νCH. В ИК-спектрах димеров кислот δон проявляется широкой интенсивной полосой в области 1200-1400 см-1, однако сделать отнесение этой полосы лучше после того, как доказано, что вещество является карбоновой кислотой (см. ниже).

41

Рис. 16. ИК-спектры трёх простых органических соединений – пропанола-2 (а), толуола (б) и бензилового спирта (в)

1.4.3.7.С–О. В спиртах и эфирах νс-о проявляется интенсивной полосой (в сложных эфирах – двумя полосами) в области 10001275 см-1. Положение полосы в значительной степени зависит от структурных особенностей молекулы, в основном от присутствия по соседству двойной связи и ароматического ядра.

Наличие двух полос в спектрах сложных эфиров связано с колебани-

ями νScoc 1020-1075 см-1. Полосы малохарактеристичны, так как в данной области проявляются и другие колебания. Однако их чаще всего удается обнаружить как наиболее интенсивные в указанном интервале частот.

1.4.3.8.С=О. Валентные колебания карбонильной группы независимо от того, в какую функциональную группу она входит, проявляются высокоинтенсивным максимумом в области 1650-1850 см-1, где другие полосы практически отсутствуют. Колебания ν c=o является одними из наиболее характеристичных и позволяют убедительно доказать наличие или отсутствие в веществе карбонильной группы. Для различных типов соединений значения νc=o несколько варьируют (в см-1):

Альдегиды и кетоны	1710-1750
Карбоновые кислоты	1750-1770 (мономеры) и 1706-1720 (димеры)
Сложные эфиры	1735-1750
Амиды кислот	1650-1695
Хлорангидриды кислот	1785-1815
Фторангидриды кислот	1865-1875
Ангидриды кислот	1740-1790 и 1800-1850 (две полосы)

42

За счет индукционного эффекта (-I) уменьшается длина связи С=О и, следовательно, увеличивается ее силовая постоянная и частота. Эффект сопряжения за счет делокализации π-электронов приводит к уменьшению частоты νС=О; например, для систем С=С–С=О и С6Н5–С=О частота этого колебания составляет 1665-1685 см-1. Следовательно, зная частоту карбонила, можно предположить природу соответствующей функциональной группы.

Положение νС=О циклических кетонов изменяется в зависимости от размеров цикла (пропанон-2– 1715, циклогексанон – 1715, циклопентанон– 1751, циклобутанон– 1775 см-1). Приведенные различия могут оказаться полезными при определении принадлежности кетогруппы к пятичленному или шестичленному циклу в полициклическом соединении.

Карбонильные соединения имеют дополнительные отличительные признаки, некоторые из них достаточно надежны. В спектрах сложных эфиров и ангидридов – это полосы νС-О, в спектрах амидов– полосы νN-H, в спектрах альдегидов иногда удается обнаружить полосу νс(о)н в области 2695-2830 см-1 (полоса δс(о)н расположена в области 1390 см-1, что не позволяет делать какие-либо заключения).

Спектры карбонильных соединений, енолизованных в заметной степени, представляют собой сумму спектров кетонной и енольной форм.

1.4.3.9. N-H. Валентные колебания νN-H проявляются в области 31003500 см-1; интенсивность полос в ИК-спектре значительно ниже, чем находящихся практически в той же области полос νОН. Частота νNH зависит от степени участия группы в водородной связи, но это проявляется в меньшей степени, чем для νОН: νNH 3300-3500 см-1 (своб.), 3100-3300 см-1 (связ.). Характерно, что полоса, соответствующая первичной аминогруппе, двойная; это особенно хорошо проявляется в разбавленных растворах (νSN-H ~ 3400 см-1, νasN-H ~ 3500 см-1). В тех же условиях вторичные амины имеют одну полосу (в растворах 3310-3350 см-1). Типичный ИК-спектр амина приведен на рисунке 17. Деформационные колебания δNН дают не характеристические полосы умеренной интенсивности в области 1580-1625 см-1 для первичной аминогруппы и 1500-1600 см-1 – для вторичной.

В спектрах амидов карбоновых кислот в разбавленных растворах проявляются νSN-H ~ 3400 см-1, и νasN-H ~ 3500 см-1 умеренной интенсивности. Отметим, что эти частоты совпадают с νNH аминогруппы при насыщенном углеродном атоме. Водородная связь в спектрах амидов карбоновых кислот в твердом состоянии смещает νSN-H и ν aSN-H соответственно в область ~3200 см-1 и 3350 см-1.

43

Рис. 17. ИК-спектр втор-бутиламина

1.4.3.10. С≡N. Валентные колебания нитрильной группы расположены в области 2240-2260 см-1, т. е. там, где обычно нет других полос. Поэтому, несмотря на малую интенсивность, полоса νC≡N достаточно характеристична. Сопряжение смещает данную полосу в сторону меньших частот – до 2215-2240 см-1.

1.4.3.11. NO2. Валентные колебания нитрогруппы проявляются в обла-

сти νSNO2 1370-1390 см-1 и νaSNO2 1550-1580 см-1. Несмотря на присутcтвие в этой области значительного числа других полос, нитрогруппа в ИК-спек-

тре определяется достаточно надежно вследствие исключительно высокой интенсивности поглощения, причем полоса νaSNO2 естественно, более интенсивна, чем полоса νSNO2. При наличии сопряжения полосы смещаются в низкочастотную область νSNO2 1290-1360 см-1 и νaSNO2 1500-1550 см-1.

1.4.3.12. S-H. Связь легко идентифицируется по ИК-спектру, так как νSH лежит в области 2550-2600 см-1, практически свободной от других полос.

1.4.4. ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

Стараясь получить максимум информации о строении вещества из ИК-спектров, следует учитывать, что содержащиеся в них полосы обладают различной степенью характеристичности. Потому, изучая ИК-спектр, следует в первую очередь обратить внимание на те области, в которых наличие интенсивной полосы однозначно свидетельствует о присутствии в исследуемом веществе определенной функциональной группы. Каждая из таких групп обычно проявляется несколькими полосами в разных частях спектра; обнаружив основную характеристическую частоту, обязательно убедитесь в наличии других полос, характерных для данного структурного элемента. При определении характеристических полос важнейшее значение имеет их интенсивность. Так, слабая полоса в области 1700 см-1 не может служить до-

44

казательством присутствия в исследуемой молекуле карбонильной группы, поскольку характеристическая для этой группы полоса является одной из самых интенсивных в спектре. Аналогично, слабая полоса в области 35003600 см-1 скорее свидетельствует о присутствии в веществе влаги, чем гидроксильной группы в основной структуре, Слабая полоса в этой области может быть обусловлена также появлением обертона или гидроксильной группы, соответствующей енольной форме карбонильного соединения.

В первую очередь проверьте наличие наиболее характеристических­ полос в области 1700-1800 см-1 (группа С=О в составе любой возможной функции) и области 3200-3600 см-1, в которую попадают колебания групп О-Н и N-H. Если полосы соответствующей интенсивности в той и другой области отсутствуют, то можно утверждать, что молекула не содержит перечисленных структурных элементов.

Если присутствует полоса νС=О, попытайтесь по ее положению с помощью данных других разделов настоящего пособия предположить, к какой функциональной группе она относится. Если полос νС=О две и они имеют соответствующие значения частот, то весьма вероятно, что вещество является ангидридом кислоты; в этом случае в области νС=О должны также наблюдаться две полосы. Если предполагаемая группа альдегидная, попытайтесь отыскать в спектре полосу νС(О)Н. Если вещество представляет собой сложный эфир, ему должны соответствовать две полосы νС-О.

Если в спектре соединения обнаруживается полоса в области 32003600 см -1, обратите внимание на ее интенсивность и форму. Данные предыдущего раздела помогут Вам установить, к какой из функциональных групп относится данная полоса. Наличию гидроксильной группы должна, кроме того, соответствовать интенсивная полоса малохарактеристического колебания νс-о. Если соединение содержит тройную связь, в спектре легко может быть обнаружена характеристическая полоса νС≡С.

Пример 1. Какую структуру имеет соединение СЗН6О, ИК, спектр которого показан на рис. 18.

Рис. 18. ИК-спектр ацетона

45

Решение. Из приведенного спектра следует, что в соединении отсутствует гидроксильная группа и присутствует карбонильная группа, следовательно, соединение может иметь строение СНзСОСН3 (ацетон) или СН3СН2СНО (пропионовый альдегид). Выбор между двумя этими структурами в пользу первой может быть произведен по следующим вспомогательным признакам: частота νс=о 1715 см-1 соответствует ациклическому кетону; полоса νС(О)Н альдегидов в области 2695-2830 см-1 отсутствует; в области колебаний νСН присутствуют всего две полосы (только один тип СН3 группы).

Таким образом, исследуемое соединение является ацетоном.

Пример 2. Определите структуру соединения С2Н6О, ИК-спектр которого приведен на рисунке 19.

Рис. 19. ИК-спектр этанола

Решение. Приведенной брутто-формуле могут соответствовать две структуры: СНзОСН3 и C2H5OH; поскольку ИК-спектр доказывает наличие гидроксильной группы (полоса 3200-3600 см-1), вещество является этанолом.

Пример 3. Какому из соединений – А или Б – принадлежит изображенный на рисунке 20 спектр?

Рис. 20. ИК-спектр дифениламина

46

Решение. К аминогруппе (по положению и интенсивности) должна быть отнесена полоса ~3400 см-1. Спектр должен принадлежать дифениламину (Б), так как полоса одинарная и, следовательно, амин является вторичным.

Обратите внимание на форму полосы νСН, особенно на линии спада полосы, как в длинноволновую, так и в коротковолновую область. Если на спаде полосы имеются максимумы в области 3000-3100 см-1, это является убедительным свидетельством присутствия в молекуле атомов водорода при двойной связи, в ароматическом или гетероциклическом ядре. Дальнейшие выводы следует делать, руководствуясь данным для области 1500-1700 см-l. На спаде полосы в сторону меньших частот могут проявиться узкие максимумы умеренной интенсивности, соответствующие νС(О)Н альдегидной группы (2995-2830 см-1), группе S-H (2550-2600

см-l), группе С≡N (2240-2260 см-1) и тройной связи (νС≡С 2100-2250 см-1).

Отсутствие в этой области ИК-спектра полосы убедительно свидетельствует об отсутствии в исследуемом соединении сульфгидрильной и нитрильной групп. Полосе 2695-2830 см-1 должна соответствовать мощная полоса карбонильной группы.

Внимательно рассмотрите область 1500-1700 см-l. Если Вы уже обнаружили поглощение в области 3000-3100 см-1, то по числу, интенсивности и положению полосы (или полос) в области 1500-1700 см-1 Вы сможете сделать определенные предположения о том, является ли данное вещество алкеном, диеном или ароматическим соединением. Наличие интенсивных полос в этой области можно и при отсутствии в веществе атомов водорода при двойных связях (и соответственно νС=Н в спектре). В спектре ароматического соединения должна обязательно присутствовать интенсивная полоса в области 650-900 см-1. Отсутствие в спектре полос в области 1500-1700 см-1 (а также 3000-3100 см-1) является убедительным доказательством отсутствия в исследуемом веществе двойных связей и ароматического ядра.

Пример 4. Соединению C6Hl2 соответствует ИК-спектр, приведенный на рисунке 21; установите, имеется ли в соединении двойная связь.

Решение. Полосы νС=С и νС=Н в спектре отсутствуют, но по ИК-спектру однозначный ответ дать нельзя, так как для структуры (СНЗ)2С=С(СНЗ)2 полоса νс=с может иметь очень малую интенсивность. Поэтому отсут-

47

ствие этих полос в спектре ИК служить однозначным доказательством отсутствия в веществе С=С связи. Следовательно, по данным ИК-спектра рассматриваемое вещество является циклогексаном.

Рис. 21. ИК-спектр циклогексана

Пример 5. Определите структуру соединения С7О2Na на основании данных ИК-спектра, представленного на рисунке 22.

Рис. 22. ИК-спектр натрия бензоата

Решение. Из спектра видно присутствие в соединении монозамещенного бензольного кольца и карбоксилатной группы откуда можно заключить, что данное соединение является натрия бензоатом.

Монозамещенное бензольное кольцо: 3060, 1599, 714 и 673 см-l. Ион карбоксилата: 1549 и 1415 см-l .

Пример 6. Какова структура соединения С7Н7NO2, имеющего значения рК ~5,0 и 10,5, ИК-спектр которого представлен на рисунке 23?

Решение. Полосы 1605, 848 и 759 см-1 в ИК-спектре позволяют предположить наличие ароматического кольца. Значения рК указывают на присутствие в веществе двух диссоциирующих групп: основной группы

48

содержащей азот, и, вероятно, карбоксильной группы (для объяснения появления двух кислородов в брутто-формуле). Полоса 1380 см-1 появляется за счет метильной группы. Таким образом структура рассматриваемого вещества определяется как метилпиридин карбоновая кислота; тип замещения из ИК-спектра неясен. Для выяснения положения заместителей необходимы данные ЯМР-спектра.

Рис. 23. ИК-спектр 2-метилпиридин-5-карбоновой кислоты

Пример 7. Определите структуру соединения С6Н8N2O2S исходя из данных ИК-спектра, представленного на рисунке 24.

Рис. 24. ИК-спектр сульфаниламида

Решение. Как видно из ИК-спектра в соединении имеется первичная аминогруппа (сложное поглощение в области NH), бензольное кольцо (вероятно, пара-замещённое) и сульфаниламидная группа (1317 и 1149 см-1); 3470 и 3320 см-1: νNH аминогруппы; 3200 и 3260 см-1: νNH сульфаниламидной группы. Монозамещенный RS02 – NHR’ имеет две узкие полосы в CC14: при 3390 см-1 (свободная NH) и 3270 см-1 (связанная NH). Последняя существует в растворе с концентрацией 0,001 М. Такое поведение объясняется сильными водородными связями, показанными ниже (1).

1630 см-1: δ, NH2

49

1599 и 1504 см-1: Бензольное кольцо

1317см-1: Полоса асимметричного валентного колебания SО2 (13701330 см-1), перекрывающаяся v С-N (1360-1250 см-1).

1149 см-1: Симметричное валентное колебание SО2 (1180-1160 см-1). Более высокие частоты двух валентных колебаний S02 указывают на пренебрежимо малый вклад канонической структуры (2).

1097 см-1: неплоское деформационное колебание СН. 902 см-1: валентное колебание S-N.

839 или 828 см-1: два смежных атома водорода.

699 см-1: неплоское деформационное колебание NH2 (900-650 см-1). Таким образом, представленные данные ИК-спектра полностью со-

гласуются со структурой сульфаниламида.

1.4.5.Возможности метода: доказательство присутствия в веществе группировок, обладающих характеристическими частотами колебаний; доказательство тождественности образцов; качественный и количественный анализ смесей при известных спектрах компонентов, включая текущий контроль за ходом реакции.

1.4.6.Ограничения метода: практически полное отсутствия информации об углеродном скелете исследуемого вещества.

1.5.СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

Более полезной, чем спектроскопия в видимой и ультрафиолетовой областях спектра и инфракрасная спектроскопия, является специальная радиочастотная спектроскопия, которая называется спектроскопи-

ей ядерного магнитного резонанса (ЯМР), так как при поглощении радиоволн происходит изменение ориентации магнитного момента (μ) атомного ядра в приложенном магнитном поле. Ядра некоторых атомов, а именно обычного водорода (H1), проявляют свойства маленьких магни-

50