спектр и фотометр

тов благодаря наличию спина, и они ориентируются в магнитном поле аналогично тому, как стрелка компаса ориентируется в слабом магнитном поле Земли.

Такой метод становится возможным, если поместить образец в сильное магнитное поле, создаваемое большим постоянным магнитом или электромагнитом. Основные части прибора изображены на рисунке 25.

Частота поглощаемых радиоволн зависит от собственных магнитных свойств ядра и пропорциональна величине приложенного магнитного поля.

Ценность ЯМР для химической науки определяется прежде всего тем, что атомы водорода в различном химическом окружении (например, водород группы ОН и водороды группы C-СН3) поглощают при разных частотах радиоволн, потому что кроме приложенного магнитного поля Но имеется экранирующий эффект электронов, находящихся вблизи ядра. Разные ядра испытывают различную степень экранирования и, следовательно, поглощают различные частоты радиоволн.

Рис. 25. Спектрометр ЯМР записывает поглощение радиочастотного излучения образцом в магнитном поле. 1 – магнит с переменным магнитным полем Но; 2 – радиочастотный осциллятор; 3 – образец;

4 – радиочастотный приемник; 5 – записывающее устройство

Различия в частотах поглощения разных типов ядер водорода называются химическими сдвигами, и их можно использовать для идентификации типов водородов, присутствующих в неизвестном соединении

(см. рис. 26).

Представленные спектры иллюстрируют химические сдвиги протонов п-ксилола и трет-бутилацетата, а также подтверждают, что площади пиков пропорциональны числу атомов водорода, вызывающих их.

51

Рис. 26. ЯМР 1Н-спектр п-ксилола (а) и трет-бутилацетата (б)

Когда атомы водорода, имеющие различные химические сдвиги, находятся у одного и того же атома углерода или у соседних углеродов, спектр усложняется благодаря спин-спиновому взаимодействию, которое является результатом влияния магнитного поля одного ядра на ориентацию в магнитном поле всех близких магнитных ядер. Таким образом, каждый тип водорода может проявляться как мультиплет, как, например, в спектре 1,1,2-трихлорэтана, представленного на рисунке 27. Характер расщепления сигналов протонов можно предсказать, и он дает почти такую же ценную информацию, как химические сдвиги. Например, близко расположенные протоны, разделенные только двумя или тремя связями, обычно расщепляют сигналы друг друга на четкие мультиплеты. Суммарная площадь под пиками пропорциональна числу протонов, соответствующих каждому химическому сдвигу (см. рис. 27).

В настоящее время широко применяется ЯМР на ядрах 1Н, 19F, 13C, 31P, спиновое число которых равно1/2. Наиболее изучена спектроскопия ЯМР на протонах (ЯМР-1Н) и углеродах (ЯМР-13С) (см. табл. 5 и 6).

52

Рис. 27. ЯМР 1Н-спектр 1,1,2-трихлорэтана

Информативная ценность спектроскопии ЯМР базируется на том, что протон в зависимости от электронного окружения поглощает излучение различных частот, так как в разной степени экранируется магнитными полями электронов и ядер. Как выше уже указывалось, смещение резонансной частоты поглощения под влиянием электронного окружения называется химическим сдвигом. Его измеряют относительно выбранного стандарта – тетраметилсилана (СН3)4Si (ТМС), химический сдвиг протонов которого принят равным нулю.

Величина химических сдвигов протонов, как правило, зависит от электроотрицательности соседних атомов и групп. Электроноакцепторные заместители уменьшают электронную плотность вокруг данного протона (дезэкранируют его) и сдвигают сигнал в слабое поле по сравнению с протонами ТМС.

Таблица 5

Области химических сдвигов для ядер 1Н, δ, м.д.

Относительно ТМС

12 11 10 9

8

7

6

5

4

3

2

1

0

H3C-алкил

H3C-C-галоген

H3C-C=C

H3C-C-C

H3C- арил, -гетероарил

H3C-CO

53

Относительно ТМС

12 11 10 9

8

7

6

5

4

3

2

1

0

H3C-S-

H3C-SO2-

H3C-N

H3C-O-

-CH2-Cl

H-C=C-

Арил-СН2-N=

-NH-CO

Ph-H

-COOH

Электронодонорные заместители действуют противоположным образом. В первом приближении, чем более кислым является протон, тем больше его химический сдвиг. Однако протоны в некоторых соединениях, например бензоле, дают сигнал в более слабом поле, чем можно было бы ожидать, исходя из электроотрицательности sр2 гибридизованного атома углерода. Такое сильное дезэкранирование объясняется возникновением «кольцевого тока» за счет циркуляции электронов бензольного кольца под влиянием внешнего магнитного поля. Кольцевой ток индуцирует магнитное поле, которое совпадает с направлением внешнего магнитного поля в области нахождения протонов и дезэкранирует их. Величины химических сдвигов ароматических протонов используются в качестве экспериментального критерия ароматичности.

В ЯМР 1Н-спектре этанола (см. рис. 28) протоны метиленовой и гидроксильной групп вследствие различного окружения имеют отличающиеся резонансные сигналы, наблюдаемые при разных напряженностях поля. Сравнение интенсивности сигналов, определяемых по высоте ступенек интегральной кривой (пунктирная линия), позволяет определить соотношение числа эквивалентных протонов в отдельных группировках. Таким образом, по величине химических сдвигов и суммарной интенсивности резонансных сигналов можно сделать начальные выводы о структуре исследуемого соединения.

Как видно из рисунка 28, протоны одного типа – метильные или метиленовые – проявляются не в виде единичного резонансного сигнала, а расщепляются на ряд линии. Это явление, называемое спин-спиновым

54

взаимодействием, возникает в результате влияния соседних протонов друг на друга через две (Н-С-Н) или три ковалентные связи (Н-С-С-Н). Магнитное поле, наведённое одним протоном, изменяет магнитное поле вокруг второго протона, приводя к расщеплению его сигнала. Мерой спин-спинового взаимодействия служит константа спин-спинового взаимодействия J, которая характеризует расстояние между расщепленными линиями.

Таблица 6

13С химические сдвиги, δ, м.д.

Относительно ТМС

220

200

180

160

140

120

100

80

60

40

20

0

H3C-C-первичн

H3C-S-

H3C-N-

H3C-O-

-H2C-C-вторичн

Циклопропаны

-H2C-S-

-H2C-N-

-H2C-O-

-H2C-галогены

F

Cl

Br

I

=СН-С-третичн

=СН-S-

=СН-N-

=СН-галоген

F

Cl

Br

I

С-С четвертичн

С-S-

С-N-

С-O-

С-галоген-

Cl

Br

I

Алкины

С=С=С аллены

55

Относительно ТМС

220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

С=С алкены

Ароматические

Гетероароматические

-S-CN родамины

-N=C=S

изотиоцианаты

-O-CN

-N=C=O

-CN

-NC

=C=N азометины

(-СO)2O ангидриды

-СOOR

-CONHR

-(CO)2NR имиды

-СOOH

-COCl

-CHO

=C=O

Относительно ТМС 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

В отличие от химического сдвига константа J не зависит от напряженности внешнего магнитного поля. Число сигналов, обусловленных спин-спиновым взаимодействием (мультиплетность сигнала М), зависит от числа протонов n у соседних атомов и определяется по формуле: М= n+1. Так, протон ОН-группы этанола под влиянием двух протонов соседней метиленовой группы проявляется в ЯМР-спектре (см. рис. 28) в виде триплета с соотношением интенсивностей 1:2:1. Аналогичным образом расщепляются протоны метильной группы.

Протоны метиленовой группы, взаимодействуя как с тремя протонами СНз-группы, так и протоном ОН-группы, дают в спектре сигнал в виде октета.

56

Рис. 28. ЯМР 1Н-спктр этанола (без растворителя)

Таким образом, каждый сигнал в спектре ЯМР характеризуется тремя параметрами: величиной химического сдвига, интенсивностью и величиной константы спин-спинового взаимодействия.

1.5.1. Получение спектров ЯМР 1Н

В связи с тем, что спектроскопия ЯМР 1Н оперирует частотами радиоволн, соответствующие приборы часто называют радиоспектрометрами. Для получения спектра ЯМР 1Н достаточно высокого разрешения используются в основном жидкие маловязкие образцы. Вещество помещают в виде раствора в тонкую (диаметром 5 мм) цилиндрическую ампулу длиной ~ 150 мм. Ампула заполняется на 20-30 мм, для чего требуется около 0,4 мл раствора. Концентрация этого раствора обычно составляет 0,2 моль/л, или 5-20 %, т. е. для приготовления пробы требуется 5-10 мг вещества. В специальных условиях спектр ЯМР1Н может быть получен для образца около 1 мг.

Применяемый растворитель в идеальном случае не должен содержать собственных протонов (CC14 и дейтерированные раствоители: D2О, СDСl3, C6D6, СDзСОСD3 и т. д.). В ампулу вводится также небольшое количество (~l %) ТМS в качестве внутреннего эталона.

Ампула с образцом помещается в мощное постоянное магнитное поле; напряженность поля в зависимости от рабочей частоты составляет 14-117,4 кГс (килогаусс). К однородности этого поля предъявляются очень высокие требования, так как ею в основном определяется качество получаемых

57

спектров. Ампула в приборе вращается, чтобы исключить возможность проявления неоднородности образца. Очень важно отсутствие в образце нерастворимых частиц, которые могут вызвать местное изменение поля.

В перпендикулярном направлении к основному прикладывается вращающееся магнитное поле, имеющее постоянную частоту (например, 100, 300, 360, 500 МГц или более), и накладывается дополнительное вращающееся поле изменяющейся частоты (например, 0-600 Гц для рабочей частоты 60 МГц). Поглощение энергии при данной частоте регистрируется специальным датчиком, преобразующим радиочастотный сигнал в электрический импульс, записываемый потенциометром. Время регистрации спектра составляет около 1 мин. Спектр представляет собой зависимость интенсивности поглощения энергии от величины δ, отражающей изменение частоты вращающегося поля. Обычно спектр выглядит как набор узких резонансных сигналов, соответствующих отдельным типам протонов. Для определения интенсивности (точнее, площади) сигналов современные приборы снабжены устройством для электронного интегрирования спектров, т. е. для записи интегральной кривой, преобразующей площади пиков в линейные отрезки. Легко изменяемое соотношение длин этих отрезков дает соотношение числа протонов, которым соответствуют отдельные сигналы. Например, в спектре ЯМР уксусной кислоты соотношение длин отрезков, соответствующих площади сигналов при δ 2,0 и 11,5 м. д., составляет 3:1, что указывает на число атомов водорода в уксусной кислоте (три эквивалентных протона метильной группы и один протон карбоксильной группы, сильно различающиеся по химическому сдвигу).

Таким образом, спектр ЯМР 1Н позволяет определить количество различающихся типов протонов и число протонов каждого данного типа.

Пример 1. Соединение C5HI2 содержит в спектре ЯМР 1Н единственный сигнал при δ 0,82 м. д. Определите строение вещества.

Решение. Из трех изомеров пентана

СН3 -СН2 -СН2 -СН2 -СН3

(СН3)2 СН -СН2 -СН3

(СН3)4С

н-пентан содержит три типа протонов с соотношением 6: 4; 2, 2-ме- тилбутан – 4 типа (6: 3: 2: 1) и 2,2-диметилпропан – один тип протона; следовательно, соединение является 2,2-диметилпропаном.

Пример 2. Соединение C6Hl2 имеет в спектре ЯМР 1Н один сигнал при δ 1,42 м. д. Установите строение вещества.

Решение. Согласно брутто-формуле, вещество содержит одну двойную связь или цикл. Единственным изомером, в котором все протоны эквивалентны (см. ниже), является циклогексан.

58

Пример 3. Сколько сигналов и с каким соотношением интенсивностей содержит спектр ЯМР 1Н 4-метилпентанон-2-ола-4.

(СН3)2С(ОН)-СН2 –СО-СН3

Решение. Вещество содержит 4 типа неэквивалентных протонов в соотношении 6:1:2:3; спектр ПМР (δ, м. д.): 1,2 (6Н, СН3); 2,15 (3Н, СНзСО); 2,6 (2Н, СН2); 3,95 (1 Н, ОН).

Возможность определения сравнительной интенсивности нескольких сигналов делает метод пригодным для количественного анализа. По точности (+5 %) он уступает УФ-спектроскопии, но превосходит ее простотой определения относительных концентраций веществ (путем сравнения длин соответствующих отрезков). В связи с тем, что современные радиоспектрометры имеют систему термостатирования ампул с образцом, значительным удобством метода ЯМР является возможность проведения кинетических исследований непосредственно в ампуле прибора с количеством вещества всего 5-10 мг.

1.5.2. Шкала химических сдвигов

На магнитное экранирование протона влияет множество факторов, в связи с чем зависимость между положением ядра в молекуле и соответствующим химическим сдвигом носит эмпирический характер. Основным из таких факторов является электронная плотность вокруг данного протона. Чем выше эта плотность, тем больше ее влияние на внешнее поле и, следовательно, тем в более сильном поле проявится резонансный сигнал. Влияние этого фактора соответствует тому, что протон, обладающий более кислыми свойствами (с меньшей плотностью электронной оболочки) резонирует в более слабом поле. На электронную плотность вблизи ядра существенно влияет индукционный эффект заместителя и присутствие соседних непредельных группировок, так как в последнем случае благодаря эффекту сопряжения электроны связи С-Н смещаются на соседнюю связь С-С. Изменения химических сдвигов групп СН3-, -СН2-, -СН– и др. под влиянием соседних группировок представлены в таблице 5. Относительно легко различаются атомы водорода, находящиеся в α-положении к двойной связи (δ 1,7-2,1 м. д.), ароматическому ядру или карбонильной группе (δ 2,1-2,6 м. д.), и атомы водорода при углеродном атоме, содержащем в качестве заместителя атом галогена, кислорода или серы (δ 3,3-4,2 м. д.). Еще более сильная разница в магнитном экранировании протона наблюдается, если он присоединен к углеродному атому, участвующему в образовании кратной связи (δ, м. д.): 4,5-7,0 (С=Н); 2,3-2,6 (С≡Н); 6,5-8,0 (при ароматическом ядре); 8,5-11,0 [С (О)

59

Н]. В данном случае помимо перечисленных выше эффектов на магнитное экранирование протона существенное влияние оказывают кольцевые токи электронов, создаваемые непредельными группировками, особенно ароматической системой, тройной связью и карбонильной группой. Такие токи могут как усиливать прилагаемое поле, дезэкранируя ядро (как в случае ароматических структур), так и уменьшать поле, как в случае протона при тройной связи.

Отметим, что химический сдвиг от протонов при двойной связи, ароматического ядра и в формильной группе достаточно характеристичен, и соответствующие сигналы относительно легко могут быть определены в спектре. Химические сдвиги от протонов при изолированных двойных связях и при сопряженной диеновой системе не имеют характеристических различий.

Для протонов ароматического ядра существует определенная зависимость между химическим сдвигом и характером, а также взаимным расположением заместителей. Протоны незамещенного бензола имеют резонансный сигнал при δ 7,23 м. д. Если заместитель – сильный акцептор электронов (например, группы -NО2, –СООН) сигналы от протонов ядра смещаются в область слабого поля на 0-1м. д. Если заместитель имеет неподелённую пару электронов (группы -ОН, -NH2, -NHR, -NR2), то сдвиг сигнала происходит в область сильного поля на 0,4-1,0 м. д. Заместители, обладающие положительным индукционным эффектом, значительно меньше влияют на положение резонансного сигнала. Химический сдвиг от протона в ароматическом ядре несколько изменяется также в зависимости от расположения этого протона относительно заместителя: наиболее сильно влияет заместитель в о-положении, меньше – в п-положении и еще меньше – в м-положении. Иногда, например, если заместитель – алкильная группа, химический сдвиг от протонов ядра не зависит от их положения, и они проявляются одним резонансным сигналом.

Полициклические ароматические структуры дают, как правило, сложный сигнал в области δ 7,0 – 9,0 м. д.

В основных гетероцикличских ароматических системах химический сдвиг протонов составляет δ 6,9 – 8,5 м. д., т. е. попадает в ту же область, что у производных бензола. Однако в гетероциклах различие в положении резонансных сигналов в α- и β-положениях (а в пиридине и в -поло- жении) к гетероатому довольно велико, причем α-протоны резонируют в самом слабом поле.

Для групп ОН в спиртах и NH2 в аминах и амидах положение сигнала протона в спектрах ЯМР 1Н нехарактеристично, поскольку оно в значительной степени зависит от степени участия группы в водородной связи. Однако определить, что сигнал принадлежит именно этим группам,

60