Методы получения
Дегидрирование шестичленных алициклических углеводородов.
Дегидроциклизация алканов.
В реакцию вступают алканы, содержащие в цепи не менее шести атомов углерода.
Циклотримеризация алкинов.
Гомологи бензола могут быть получены также из бензола и его производных (см. алкилирование бензола, реакция Вюрца).
Химические свойства
Химические свойства ароматических соединений определяются наличием системы делокализованных π -связей. Присутствие π -электронной системы обусловливает основные свойства аренов и их взаимодействие с электрофильными реагентами. Повышенная термодинамическая стабильность ароматического кольца делает предпочтительными реакции замещения, в которых ароматическая система сохраняется. Как следствие этого, наиболее характерными для ароматических соединений являются реакции электрофильного замещения. Известны также реакции радикального галогенирования и окисления боковых цепей алкилбензолов, которые протекают по наиболее реакционноспособному бензильному положению. Процессы, в которых разрушается стабильная ароматическая система, мало характерны и протекают в жестких условиях.
1. Реакции электрофильного замещения.
Наиболее важными реакциями этого типа являются нитрование, галогенирование, сульфирование, алкилирование, ацилирование.
Механизм ароматического электрофильного замещения.
Большинство реакций ароматического электрофильного замещения протекает по единому механизму:
Реакция начинается с образования π -комплекса, в котором π -электронная система ароматического ядра выступает как донор электронов, а электрофильный реагент (Е+) действует как акцептор. Далее π -комплекс с нарушением ароматической системы медленно перегруппировывается в σ -комплекс, в котором электрофил связан σ -связью с определенным атомом углерода, а положительный заряд делокализован по сопряженной системе бывшего ароматического кольца. Делокализация положительного заряда в σ -комплексе происходит в основном за счет о- и п-положений по отношению к вступающему заместителю.На последней стадии происходит отщепление протона от σ -комплекса под действием основания с восстановлением ароматической системы. Лимитирующей стадией в процессе электрофильного замещения является стадия образования σ -комплекса.
Ориентация и реакционная способность
Если бензольное кольцо уже содержит заместитель, то:
реакция может протекать быстрее или медленнее, чем с самим бензолом;
возможно образование трех разных продуктов замещения.
1. Заместители, ускоряющие реакцию по сравнению с незамещенным бензолом (активирующие) и направляющие замещение в орто,-пара- положения.
2. Заместители, замедляющие реакцию (дезактивирующие) и направляющие замещение в мета- положения.
Заместители, отмеченные в п. 1 (орто-,пара-ориентанты) называются заместителями I-го рода ; отмеченные в п.2 (мета-ориентанты) - заместителями II-го рода . Ниже приведено отнесение обычно встречающихся заместителей в соответствии с их электронными эффектами.
Влияние заместителей ароматическом кольце на реакции SE
|
Ориентанты I-го рода (орто-, пара-) |
Ориентанты II-го рода (мета-) | |
|
активирующие |
дезактивирующие |
дезактивирующие |
|
Все алкильные группы, -OH, -OR, -O-, -OC(O)R, -NH2, -NHR, -NR2, NHC(O)R |
Галогены: F, Cl, Br, I |
-CHO, -C(O)R, -CN, -SO3H, -COOH, -COOR, -NO2 -СHal3, -N+R3, |
Электрофильное замещение будет происходить тем быстрее, чем более электронодонорным является заместитель в ядре, и тем медленнее, чем более электроноакцепторным является заместитель в ядре.
. Ориентацию электрофильного замещения в монозамещенных бензолах можно объяснить с позиции динамического и статического электронных эффектов - распределения электронной плотности в нереагирующей и прореагировавшей молекуле.
Если в бензольном ядре имеется не один, а два заместителя, то их ориентирующее действие может совпадать (согласованная ориентация) или не совпадать (несогласованная ориентация). В первом случае можно рассчитывать на преимущественное образование каких-то определенных изомеров, а во втором будут получаться сложные смеси.
Ниже приведены некоторые примеры согласованной и несогласованной ориентации двух заместителей:
Примеры реакций электрофильного замещения:
Нитрование
Нитрование, как правило, проводят смесью концентрированных азотной и серной кислот, так называемой нитрующей смесью. На первой стадии реакции происходит образование электрофильного агента - иона нитрония +NO2 .
+НОNО2→
+
Н2О
Галогенирование
+CI2→
+НCI
При галогенировании атака ароматического субстрата может осуществляться различными электрофилами. Свободные галогены, например, Cl2 и Br2, могут легко атаковать активированное ароматическое ядро (например, фенола), но не способны реагировать с бензолом и алкилбензолами. Для поляризации атакующей молекулы галогена необходим катализ кислотами Льюиса, такими как AlCl3, FeBr3, и т.п.
Сульфирование
Арены взаимодействуют с концентрированной серной кислотой или олеумом (раствор SO3 в серной кислоте) с образованием аренсульфокислот:
ArH + H2SO4 → ArSO3H + H2O
Электрофильной частицей является SO3. Атаку ароматического субстрата осуществляет атом серы, поскольку он сильно положительно поляризован, то есть электронодефицитен:
Сульфирование является обратимым процессом. Сульфогруппа может удаляться из ароматического ядра, что широко используется в органическом синтезе.
Алкилирование по Фриделю-Крафтсу
Подобно галогенам, алкилгалогениды могут быть так сильно поляризованы кислотами Льюиса (хлоридами алюминия и цинка, трифторидом бора и др.), что становятся способными к электрофильному замещению в ароматическом ядре.
Кроме алкилгалогенидов для алкилирования ароматических соединений могут использоваться алкены или спирты в присутствие катализатора - протонной кислоты.
Присутствие катализатора – протонной кислоты необходимо для генерирования электрофильной частицы – карбокатиона.
Алкилирование аренов алкенами происходит в соответствии с правилом Марковникова.
Продукты алкилирования легче вступают в реакции электрофильного ароматического замещения, чем исходное соединение (Alk - электронодонорная группа), поэтому дальше преимущественно алкилируется продукт и образуются продукты полиалкилирования. Если хотят получить продукты моноалкилирования, то необходимо брать большой избыток ароматического соединения.
Ацилирование по Фриделю-Крафтсу
Арены взаимодействуют с хлорангидридами и ангидридами карбоновых кислот с образование кетонов.
Хлорангидриды и ангидриды, имеют полярную карбонильную группу и в способны к электрофильному замещению в ароматических системах.
Электрофильная активность этих соединений, однако, невелика, и должна быть повышена действием кислот Льюиса. В результате образуется поляризованный комплекс (а в пределе - ацилкатион), действующий как электрофил:
Полиацилирования не наблюдается, поскольку образующийся кетон значительно менее реакционноспособен, чем исходное соединение. Ароматические соединения с сильнодезактивирующими заместителями, например, нитро- или циано- группами, также не ацилируются по Фриделю-Крафтсу.
Электрофильное замещение в конденсированных ароматических углеводородах.
Конденсированные ароматические углеводородв обладают большей реакционной способностью, чем бензол, так как энергия сопряжения, приходящаяся на одно ароматическое кольцо в них меньше, чем в бензоле.
Для замещении в нафталине возможно образование двух изомерных продуктов при атаке электрофила в α - или в ß -положение. Сульфирование нафталина концентрированной серной кислотой при 80оС приводит к α -изомеру, который образуется с большей скоростью (кинетический контроль), а при 160оС – к термодинамически более стабильному ß -изомеру (термодинамический контроль).
Еще более высокой реакционной способностью по сравнению с бензолом обладает антрацен. При этом во всех случаях атака электрофильных реагентов происходит по центральному ядру, а периферийные бензольные ядра сохраняются: