2.3. Реакции по α -углеродному атому
Карбоновые кислоты, содержащие α -водородные атомы, взаимодействуют с бромом в присутствии фосфора с образованием α -бромпроизводных (реакция Гелля – Форгальда - Зелинского):
Галоген в α -галогензамещенных кислотах легко замещается под действием нуклеофильных реагентов. Поэтому α -галогензамещенные кислоты являются исходными веществами в синтезе широкого круга замещенных по α -положению кислот, в том числе α -амино- и α -гидроксикислот:
2.4. Декарбоксилирование
Декарбоксилирование – это удаление CO2 из карбоновых кислот или их солей. Декарбоксилирование проводят путем нагревания в присутствии кислот или оснований. При этом, как правило, происходит замещение карбоксильной группы на атом водорода.
Незамещенные монокарбоновые кислоты декарбоксилируются в жестких условиях:
Декарбоксилирование облегчается при наличии электроноакцепторных заместителей в α –положении:
Важное значение имеет ферментативное декарбоксилирование кето-, амино- и гидроксикислот в.
Декарбоксилирование путем нагревания (сухой перегонки) кальциевых и бариевых солей карбоновых кислот – метод получения кетонов:
2.5. Восстановление.
Карбоновые
кислоты, хлорангидриды, ангидриды и
сложные эфиры восстанавливаются LiAlH4
до первичных спиртов.
Хлорангидриды могут быть восстановлены до альдегидов.
3. Дикарбоновые кислоты
Дикарбоновые кислоты содержат две карбоксильные группы. Наиболее доступными являются кислоты линейного строения, содержащие от 2 до 6 атомов углерода. Их строение и методы получения представлены в таблице 9.
Химические свойства дикарбоновых кислот в основном аналогичны свойствам монокарбоновых кислот. Они дают все реакции, характерные для карбоксильной группы. При этом могут быть получены функциональные производные (хлорангидриды, ангидриды, сложные, эфиры, амиды) как по одной, так и по обеим карбоксильным группам. Дикарбоновые кислоты имеют большую кислотность, чем монокарбоновые, вследствие –I-эффекта карбоксильной группы. По мере увеличения расстояния между карбоксильными группами кислотность дикарбоновых кислот уменьшается.
Дикарбоновые кислоты имеют ряд специфических свойств, которые определяются наличием в молекуле двух карбоксильных групп.
Отношение дикарбоновых кислот к нагреванию.
Превращения дикарбоновых кислот при нагревании зависят от длины цепи, разделяющей карбоксильные группы, и определяются возможностью образования термодинамически стабильных пяти- и шестичленных циклов.
При нагревании щавелевой и малоновой кислот происходит декарбоксилирование:
Янтарная, глутаровая и малеиновая кислоты при нагревании легко отщепляют воду с образованием пяти- и шестичленных циклических ангидридов:
Адипиновая кислота при нагревании декарбоксилируется с образованием циклического кетона – циклопентанона.
Реакции поликонденсации
Дикарбоновые кислоты взаимодействуют с диаминами и диолами с образованием соответственно полиамидов и полиэфиров, которые используются в производстве синтетических волокон.
Биологически важные дикарбоновые кислоты.
Щавелевая кислота образует труднорастворимые соли, например, оксалат кальция, которые отлагаются в виде камней в почках и мочевом пузыре.
Янтарная кислота участвует в обменных процессах, протекающих в организме. Является промежуточным соединением в цикле трикарбоновых кислот.
Фумаровая кислота, в отличие от малеиновой, широко распространена в природе, участвует в процессе обмена веществ, в частности в цикле трикарбоновых кислот.
Лекция № 14