2.2. Реакции с участием боковых цепей алкилбензолов.

Галогенирование

Толуол хлорируется на свету или в присутствии перекисей только по метильной группе с образованием первоначально бензилхлорида, и затем бензальхлорида и бензотрихлорида:

+3CI₂→+ 3НCI

Реакция протекает по цепному радикальному механизму через образование бензильного радикала , который отличается повышенной термодинамической стабильностью. Стабильность бензильного радикала объясняется сопряжением неспаренного электрона, расположенного на р-орбитали, с π -электронами бензольного кольца. Радикальное хлорирование высших алкилбензолов протекает нерегиоселективно. Так, например, при хлорировании этилбензола на свету образуются следующие продукты:

и

В отличие от хлорирования бромирование осуществляется исключительно в α -положение по отношению к бензольному кольцу.

Различие в селективности хлорирования и бромирования связано с более высокой реакционной способностью атомарного хлора, а более реакционноспособный реагент, как правило, менее селективен.

Окисление

Алкильные группы, связанные с кольцом, легко окисляются под действием окислителей, таких как Na₂Cr₂O₇ или KMnO₄. В результате образуются продукты окислительной деструкции боковых цепей - ароматические карбоновые кислоты:

+[О] →

[О] →

2.3. Реакции с разрушением ароматической системы.

Гидрирование

Хотя ароматическое кольцо бензола гидрируется в значительно более жестких условиях, чем двойная или тройная связь алкенов и алкинов, бензол и его производные могут быть прогидрированы до производных циклогексана:

+ 3Н₂ →

Нафталин гидрируется легче, чем бензол. При этом происходит последовательное восстановление ароматических колец

Хлорирование

Бензол не подвергается свободнорадикальному замещению по действием хлора или брома. Энергетически предпочтительнее оказывается радикальное присоединение хлора к бензолу с образованием гексахлорциклогексана при УФ-облучении:

Окисление

Бензольное кольцо, в силу своей особой стабильности, устойчиво к действию большинства окислителей. В очень жестких условиях бензол окисляется в малеиновый ангидрид. Конденсированные ароматические углеводороды более реакционноспособны в реакциях окисления, чем бензол.

Лекция № 9

Галогенпроизводные

План

Галогенпроизводные - это производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены на галоген. В зависимости от типа гибридизации атома углерода, связанного с атомом галогена, различают следующие основные типы галогенпроизводных:

Галогенпроизводные, содержащие связь  С(sр³)- HaI

Галогенпроизводные, содержащие связь  С(sр²)- HaI, С(sр)- HaI

   

1. Методы получения

1. Галогенирование алканов.

RH + Hal₂ → RHal + HHal

Hal:Cl, Br.

2. Гидрогалогенирование алкенов и алкинов.

RCH=CH₂ + HHal → RCHHalCH₃

RC ≡CH + HHal → RCHal=CH₂ + HHal→ RCHal₂CH₃

3. Присоединение галогенов к алкенам и алкинам

RCH=CH₂ + Hal₂ → RCHHalCH₂Hal RC≡ CH + 2Hal₂ → RCHal₂CHHal₂ Hal:Cl, Br.

4. Взаимодействие спиртов с галогеноводородами и галогенидами фосфора и серы:

ROH + HBr → RBr +H₂O ROH + PCl₅ → RCl + POCl₃ + HCl ROH + SOCl₂ →RCl + SO₂ + HCl

5. Галогенирование аренов (в присутствии катализаторов):

+ CI₂ → +НCI

Hal:Cl, Br.