2.2. Реакции по α -углеродному атому.
Кето-енольная таутомерия.
Водород в α -положении к карбонильной группе обладает кислотными свойствами, так как образующийся при его отщеплении анион стабилизируется за счет резонанса:
Результатом протонной подвижности атома водорода в α -положении является способность карбонильных соединений к образованию енольных форм за счет миграции протона из α -положения к атому кислорода карбонильной группы:
Кетон и енол являются таутомерами. Таутомеры – это изомеры, способные быстро и обратимо превращаться друг в друга за счет миграции какой-либо группы (в данном случае – протона). Равновесие между кетоном и енолом называют кето-енольной таутомерией.
Большинство карбонильных соединений существуют преимущественно в кетонной форме. Содержание енольной формы возрастает с увеличением кислотности карбонильного соединения, а также в случае дополнительной стабилизации енольной формы за счет водородной связи или за счет сопряжения.
Таблица 8. Содержание енольных форм и кислотность карбонильных соединений
|
Соединение |
рКа |
Содержание енола, % |
|
Ацетон CH3COCH3 |
20 |
6 10-7 |
|
Ацетоуксусный эфир CH3COCH2COOC2H5 |
11 |
8,0 |
|
Ацетилацетон CH3COCH2COCH3 |
9 |
76,4 |
Например, в 1,3-дикарбонильных соединениях подвижность протонов метиленовой группы резко увеличивается за счет электроноакцепторного влияния двух карбонильных групп. Кроме того, енольная форма стабилизируется за счет наличия в ней системы сопряженных α -связей и внутримолекулярной водородной связи:
Енолизация и образование енолят-анионов являются первыми стадиями реакций карбонильных соединений, протекающих по α -углеродному атому. Важнейшими из них являются галогенирование и альдольно-кротоновая конденсация.
Галогенирование
Альдегиды и кетоны легко вступают в реакцию с галогенами (Cl2, Br2, I2) с образованием α –галогенпроизводных:
Реакция катализируется кислотами или основаниями. Скорость реакции не зависит от концентрации и природы галогена. Процесс протекает через образование енольной формы (медленная стадия), которая затем реагирует с галогеном (быстрая стадия). Таким образом, галоген не участвует в скорость-определяющей стадии процесса.
Если карбонильное соединение содержит несколько α -водородных атомов, то замещение каждого последующего происходит быстрее, чем предыдущего, вследствие увеличения их кислотности под действием электроноакцепторного влияния галогена. В щелочной среде ацетальдегид и метилкетоны дают тригалогенпроизводные, которые затем расщеплятся под действием избытка щелочи с образованием тригалогенметанов (галоформная реакция):
Реакции конденсации
В присутствии каталитических количеств кислот или щелочей карбонильные соединения, содержащие α -водородные атомы, претерпевают конденсацию с образованием α-гидроксикарбонильных соединений.
В образовании связи С-С участвуют карбонильный атом углерода одной молекулы (карбонильной компоненты) и α -углеродный атом другой молекулы (метиленовой компоненты). Эта реакция носит название альдольной конденсации (по названию продукта конденсации ацетальдегида – альдоля).
При нагревании реакционной смеси продукт легко дегидратируется с образованием α,ß -непредельного карбонильного соединения:
Такой тип конденсации носит название кротоновой (по названию продукта конденсации ацетальдегида – кротонового альдегида).
В качестве метиленовой компоненты в реакциях конденсации могут выступать не только карбонильные соединения, но и другие С-Н-кислоты. Реакции конденсации имеют препаративное значение, так как позволяют наращивать цепь углеродных атомов. По типу альдольной конденсации и ретроальдольного распада (обратный процесс) протекают многие биохимические процессы: гликолиз, синтез лимонной кислоты в цикле Кребса, синтез нейраминовой кислоты.