2.3. Реакции окисления и восстановления

Восстановление

Карбонильные соединения восстанавливаются до спиртов в результате каталитического гидрирования или под действием восстановителей, которые являются донорами гидрид-анионов:

[H]: H₂/кат., кат. – Ni, Pt, Pd;

LiAlH₄; NaBH₄ .

Окисление

Альдегиды окисляются очень легко практически любыми окислителями, даже такими слабыми, как кислород воздуха и соединения серебра (I) и меди (II).

Две последние реакции используются как качественные на альдегидную группу.

В присутствии щелочей альдегиды, не содержащие α-водородных атомов диспропорционируют с образованием спирта и кислоты (реакция Канницаро):

2HCHO + NaOH → HCOONa + CH₃OH

Это является причиной того, что водный раствор формальдегида (формалин) при длительном хранении приобретает кислую реакцию.

Кетоны устойчивы к действию окислителей в нейтральной среде. В кислой и щелочной средах под действием сильных окислителей (KMnO₄) они окисляются с разрывом связи С-С. Расщепление углеродного скелета происходит по двойной углерод-углеродной связи енольных форм карбонильного соединения, подобно окислению двойных связей в алкенах. При этом образуется смесь продуктов, содержащая карбоновые кислоты или карбоновые кислоты и кетоны:

Лекция № 10

Гидроксилпроизводные углеводородов

Гидроксилпроизводные содержат в молекуле одну или несколько групп ОН. Гидроксилпроизводные, содержащие связь , называютспиртами. Соединения, содержащие группу ОН при двойной связи, называют енолами, в ароматическом кольце – фенолами.

   

1. Методы получения спиртов.

1. Гидролиз галогенпроизводных.

2. Гидратация алкенов.

3. Восстановление карбонильных соединений.

2. Химические свойства спиртов.

Реакции спиртов определяются присутствием группы ОН и протекают по следующим основным направлениям.

1. Замещение водорода ОН группы под действием оснований (кислотные свойства).

2. Взаимодействие с электрофильными реагентами по атому кислорода с неподеленной парой электронов (основные и нуклеофильные свойства).

3. Взаимодействие с нуклеофильными реагентами по α -углеродному атому, несущему частичный положительный заряд (реакции нуклеофильного замещения ОН группы).

4. Дегидратация (участвуют связь С-Н в ß -положении и связь С-О).

5. Окисление (участвуют связь С-Н в ß -положении и связь О-Н).

Кислотные свойства

Спирты взаимодействуют с активными металлами (Na, K, Mg, Al и др.) с образованием алкоголятов:

C₂H₅OH + Na  С₂H₅O^-Na⁺ + 0,5 H₂

этилат натрия

Алкоголяты образуются также при действии на спирты сильных оснований: При взаимодействии спиртов со щелочами равновесие сдвинуто в сторону гидролиза алкоголятов, так как спирты являются более слабыми кислотами, чем вода:Кислотность спиртов уменьшается в ряду:

	CH3OH	первичный	вторичный	третичный
pKa	15,2	~16	~16,5	~17

Основные и нуклеофильные свойства спиртов

Спирты взаимодействуют с протонными кислотами и кислотами Льюиса с образованием оксониевых соединений: Образование оксониевых соединений играет важную роль в процессах замещения гидроксильной группы.

Нуклеофильные свойства спиртов проявляются в их реакциях с карбоновыми и неорганическими кислотами и их производными с образованием сложных эфиров:

Реакции нуклеофильного замещения ОН группы

Протекание реакции по схеме: невозможно, поскольку гидроксид-анион – это сильное основание и плохая уходящая группа. Для проведения S_N-реакций в спиртах необходимо предварительно модифицировать ОН группу, превратив ее в хорошую уходящую группу. Для этого спирты переводят в оксониевые соединения или эфиры неорганических кислот:

 

Замещение ОН группы на галоген

Спирты взаимодействуют с галогеноводородами и галогенидами фосфора и серы с образованием галогенпроизводных:

1. Действие галогеноводородов

R-OH + HHal → R-Hal + H₂O

Реакция протекает через стадию протонирования ОН группы с последующим нуклеофильным замещением по механизму S_N1 или S_N2: Реакционная способность спиртов возрастает в ряду:

первичный < вторичный < третичный

Реакционная способность галогеноводородов увеличивается в ряду:

HCl < HBr < HI

параллельно с возрастанием силы кислот и нуклеофильности галогенид-анионов. Однако HI не может быть использована, так как легко восстанавливает спирты до углеводородов. HBr реагирует с первичными, вторичными и третичными спиртами. HCl действует только на третичные спирты.

Для вторичных и первичных спиртов требуется присутствие катализатора – кислоты Льюиса.

2. Действие галогенидов фосфора и серы.

Замещение ОН группы действием PBr₃, PCl₅, POCl₃, PI₃, SOCl₂:

ROH + SOCl₂ → RCl + SO₂ + HCl

ROH + PCl₅ → RCl + POCl₃ + HCl 3ROH + PBr₃ → 3RBr + H₃PO₃

Образование простых эфиров

При нагревании спиртов в присутствии серной кислоты происходит замещение ОН группы на группу OR и образуются простые эфиры: Реакция протекает через стадию протонирования спирта с последующим нуклеофильным замещением, в котором одна молекула спирта (протонированная) выполняет роль субстрата, а вторая – нуклеофила.

Дегидратация спиртов

При нагревании в присутствии кислотных катализаторов спирты отщепляют воду с образованием алкенов. Реакции дегидратации (элиминирования) протекают параллельно с образованием простых эфиров (замещением). Дегидратации способствует высокая температура. Склонность спиртов к дегидратации возрастает в ряду: первичный < вторичный < третичный

При дегидратации спиртов соблюдается правило Зайцева.

Окисление спиртов

Под окислением в органической химии понимают процессы, приводящие к обеднению субстрата водородом или к обогащению его кислородом. Окисление спиртов осуществляют при помощи двух основных приемов – дегидрирования и действия окислителей.

Дегидрирование Первичные и вторичные спирты отщепляют водород при нагревании в присутствии медно-серебряного катализатора с образованием карбонильных соединений. Третичные спирты в таких условиях не реагируют, а в более жестких – разрушаются.

Действие окислителей

Для окисления спиртов используют KMnO₄, Na₂Cr₂O₇, CrO_3.

Первичные спирты окисляются до альдегидов, которые далее легко окисляются до карбоновых кислот. Реакцию можно остановить на стадии альдегида, если использовать кислый раствор дихромата натрия и отгонять образующийся альдегид из реакционной смеси: Вторичные спирты окисляются до кетонов под действием KMnO₄ или Na₂Cr₂O₇. Окисление третичных спиртов протекает в жестких условиях и сопровождается деструкцией углеродного скелета.