- •Лекция № 1 классификация органических соединений
- •Лекция № 2
- •Лекция № 3 Изомерия
- •2. Пространственная изомерия (стереохимия)
- •2.1. Конформации (поворотная изомерия)
- •Диаграмма потенциальной энергии конформаций этана.
- •Диаграмма потенциальной энергии конформаций н-бутана.
- •2.2. Геометрическая изомерия
- •2.3. Оптическая изомерия (энантиомерия)
- •Проекционные формулы
- •2.4. Диастереомерия
- •2.5. Методы получения стереоизомеров
- •Лекция № 4 органические кислоты и основания
- •Протонная теория кислот и оснований Брёнстеда
- •Классификация органических кислот и оснований
- •Влияние структурных факторов на относительную силу кислот и оснований
- •Влияние строения на силу кислот и оснований.
- •Кислоты и основания Льюиса
- •Классификация органических реакций и реагентов
- •Углеводороды
- •2. Сульфохлорирование
- •3. Нитрование
- •4. Окисление
- •1.1. Методы получения
- •1.2. Химические свойства
- •1. Реакции электрофильного присоединения
- •Методы получения сопряженных диенов
- •Химические свойства сопряженных диенов
- •Методы получения
- •Химические свойства
- •Методы получения
- •Химические свойства
- •1. Реакции электрофильного замещения.
- •2.2. Реакции с участием боковых цепей алкилбензолов.
- •2.3. Реакции с разрушением ароматической системы.
- •Галогенпроизводные
- •1. Методы получения
- •2. Химические свойства
- •2.1. Реакции нуклеофильного замещения
- •2.2. Реакции элиминирования
- •Альдегиды и кетоны
- •1. Методы получения.
- •2. Химические свойства.
- •2.1. Реакции нуклеофильного присоединения.
- •2.2. Реакции по α -углеродному атому.
- •2.3. Реакции окисления и восстановления
- •Гидроксилпроизводные углеводородов
- •1. Методы получения спиртов.
- •2. Химические свойства спиртов.
- •3. Многоатомные спирты.
- •4. Фенолы. Методы получения.
- •5. Фенолы. Химические свойства.
- •6. Простые эфиры
- •Химические свойства
- •Карбоновые кислоты
- •1. Методы получения
- •2. Химические свойства
- •2.1. Кислотные свойства
- •2.2. Реакции нуклеофильного замещения. Функциональные производные карбоновых кислот.
- •2.3. Реакции по α -углеродному атому
- •2.4. Декарбоксилирование
- •2.5. Восстановление.
- •3. Дикарбоновые кислоты
- •Гидрокси- и оксокислоты
- •1. Гидроксикислоты
- •Методы получения
- •1.2. Химические свойства.
- •1.3. Биологически важные гидроксикислоты.
- •2. Оксокислоты
- •1. Классификация
- •2. Методы получения.
- •3. Химические свойства.
- •Гетероциклические соединения
- •1. Классификация
- •Пятичленные азотсодержащие гетероциклы с одним гетероатомом Пиррол
- •Шестичленные азотсодержащие гетероциклы с одним гетероатомом. Пиридин
- •Пяти- и шестичленные гетероциклы с двумя атомами азота. Имидазол. Пиразол.
- •Пиримидин
- •Лекция № 16 аминокислоты. Пептиды
- •1. Методы получения
- •2. Химические свойства
- •2.1. Кислотно-основные свойства
- •2.2. Реакции по аминогруппе
- •2.3. Реакции по карбоксильной группе
- •2.4. Специфические реакции аминокислот
- •Пептиды
2.5. Методы получения стереоизомеров
Получение чистых стереоизомеров – важная задача, так как, как правило, только одна из стереоизомерных форм является биологически активной. Между тем, в обычных условиях образуются, как правило, смеси стереоизомеров - диастереомеров или оптических антиподов. Для получения чистых стереоизомерных форм эти смеси необходимо разделять.
Так как диастереомеры различаются по физическим свойствам, разделение их смесей обычно не вызывает затруднений. В отличие от этого, получение оптически активных веществ - более сложная задача, потому что оптические антиподы не различаются ни по растворимости, ни по температурам кипения, ни по адсорбционному сродству к обычным адсорбентам, т.е. обычными методами пару оптических антиподов разделить нельзя. Во всех случаях оптически активное вещество генерируется только под действием другого оптически активного вещества (реагента, растворителя, адсорбента) и антиподы проявляют различия в свойствах только при действии других оптически активных веществ (реагентов, растворителей, адсорбентов или плоскополяризованного света).
Важным источником оптически активных вещвств является живая природа: оптической активностью обладают белки и составляющие их природные аминокислоты, углеводы, многие природные оксикислоты (винная, яблочная, миндальная), терпеновые углеводороды, терпеновые спирты и кетоны, стероиды, алкалоиды и др. Синтетическое получение оптически активных веществ основано на использовании следующих методов:
1. расщепление рацематов, т.е. отделение друг от друга оптических антиподов, входящих в состав рацемата (расщепление рацематов отбором кристаллов и самопроизвольной кристаллизацие - впервые оптически активное вещество из неактивного получил Пастер в 1848 году путем отбора кристаллов, так как кристаллы оптических изомеров отличаются друг от друга по форме; вручную разделив оба вида кристаллов и приготовив из них водные растворы, Пастер обнаружил, что в отличие от исходной соли эти растворы оптически активны: один вид кристаллов дал левовращающий, а другой правовращающий раствор).
2. асимметрический синтез - проведение стереоспецифичных реакций, в ходе которых преимущественно образуется (или преимущественно разрушается) один из антиподов.
К методу расщепления рацематов отбором кристаллов примыкает расщепление кристаллизацией, протекающее как бы "самопроизвольно". Чаще всего такого рода "самопроизвольное" выделение одного из антиподов из раствора рацемата удается вызвать, внося в пересыщенный раствор рацемата "затравку" одного из антиподов.
3. Расщепление через диастереомеры.
Способ расщепления через диастереомеры является практически наиболее важным для получения оптически активных веществ. В определенных случаях с ним может конкурировать лишь биохимический метод. Суть способа может быть выражена следующей схемой:
На расщепляемый рацемат ll . d1 действуют оптическим активным реагентом d2, в результате чего получается новая пара веществ l1 . d2 и d1 . d2, уже не находящиеся друг с другом в отношениях антиподов. Эти вещества диастереомерны, а значит различаются по физическим свойствам.
Практически чаще всего используют диастереомерные соли. Для расщепления рацемических кислот необходимы оптически активные основания, для расщепления рацемических оснований - оптически активные кислоты.
Для расщепления рацемических аминокислот можно использовать как солеобразование по карбоксильной группе, так и солеобразование по аминогруппе
4. Адсорбционное расщепление
Оптические антиподы по-разному сорбируются на оптически активном адсорбенте. Так, кварц, способный образовывать хиральные кристаллы, имеет разную адсорбционную способность по отношению к оптическим антиподам. В качестве органических асимметрических адсорбентов используются лактоза, бруцин, крахмал. Можно использовать синтетические полимеры, в состав которых ведены остатки оптически активных аминов или кислот.
5. Биохимическое получение оптически активных веществ
Еще в 1857 году Пастером было замечено преимущественное разрушение некоторыми микроорганизмами (например, плесневым грибком Penicillum glaucum) правовращающей формы винной кислоты. Если же действию грибка подвергался рацемат, то не затрагиваемый левовращающий антипод можно было накопить и получить в чистом виде.
Биохимический метод особенно успешно используется для получения оптически активных аминокислот. Так, дрожжи в процессе брожения перерабатывают преимущественно L-формы аминокислот, а D-антиподы накапливаются и могут быть выделены. В настоящее время используют выделенные из микроорганизмов ферментативные препараты, что позволяет получить в чистом виде оба антипода.
Асимметрический синтез
Асимметрический синтез - второй важнейший путь получения оптически активных веществ. Сущность асимметрического синтеза состоит в проведении реакций, в ходе которых антиподы образуются или разрушаются в неравных количествах. Различают следующие типы асимметрических синтезов:
1. Частичный асимметрический синтез, осуществляемый при участии вспомогательных оптически активных веществ, созданных живой природой. Обычно они используются в качестве катализаторов и приводят к асимметрическому синтезу без участия живых организмов.
2. Абсолютный асимметрический синтез - процессы получения оптически активных веществ без участия вспомогательных оптически активных веществ или каких-либо иных факторов, зависящих от живой природы. Такие синтезы осуществлены при использовании в качестве хиральных вспомогательных систем – либо циркулярнополяризованного света, либо поверхностей (правой или левой модификаций) кристаллов кварца с нанесенными на них катализаторами. Осуществление абсолютного асимметрического синтеза имеет принципиальное значение, так как связано с ответом на вопрос о возникновении первичной асимметрии и, следовательно, о происхождении живой материи.