- •Лекция № 1 классификация органических соединений
- •Лекция № 2
- •Лекция № 3 Изомерия
- •2. Пространственная изомерия (стереохимия)
- •2.1. Конформации (поворотная изомерия)
- •Диаграмма потенциальной энергии конформаций этана.
- •Диаграмма потенциальной энергии конформаций н-бутана.
- •2.2. Геометрическая изомерия
- •2.3. Оптическая изомерия (энантиомерия)
- •Проекционные формулы
- •2.4. Диастереомерия
- •2.5. Методы получения стереоизомеров
- •Лекция № 4 органические кислоты и основания
- •Протонная теория кислот и оснований Брёнстеда
- •Классификация органических кислот и оснований
- •Влияние структурных факторов на относительную силу кислот и оснований
- •Влияние строения на силу кислот и оснований.
- •Кислоты и основания Льюиса
- •Классификация органических реакций и реагентов
- •Углеводороды
- •2. Сульфохлорирование
- •3. Нитрование
- •4. Окисление
- •1.1. Методы получения
- •1.2. Химические свойства
- •1. Реакции электрофильного присоединения
- •Методы получения сопряженных диенов
- •Химические свойства сопряженных диенов
- •Методы получения
- •Химические свойства
- •Методы получения
- •Химические свойства
- •1. Реакции электрофильного замещения.
- •2.2. Реакции с участием боковых цепей алкилбензолов.
- •2.3. Реакции с разрушением ароматической системы.
- •Галогенпроизводные
- •1. Методы получения
- •2. Химические свойства
- •2.1. Реакции нуклеофильного замещения
- •2.2. Реакции элиминирования
- •Альдегиды и кетоны
- •1. Методы получения.
- •2. Химические свойства.
- •2.1. Реакции нуклеофильного присоединения.
- •2.2. Реакции по α -углеродному атому.
- •2.3. Реакции окисления и восстановления
- •Гидроксилпроизводные углеводородов
- •1. Методы получения спиртов.
- •2. Химические свойства спиртов.
- •3. Многоатомные спирты.
- •4. Фенолы. Методы получения.
- •5. Фенолы. Химические свойства.
- •6. Простые эфиры
- •Химические свойства
- •Карбоновые кислоты
- •1. Методы получения
- •2. Химические свойства
- •2.1. Кислотные свойства
- •2.2. Реакции нуклеофильного замещения. Функциональные производные карбоновых кислот.
- •2.3. Реакции по α -углеродному атому
- •2.4. Декарбоксилирование
- •2.5. Восстановление.
- •3. Дикарбоновые кислоты
- •Гидрокси- и оксокислоты
- •1. Гидроксикислоты
- •Методы получения
- •1.2. Химические свойства.
- •1.3. Биологически важные гидроксикислоты.
- •2. Оксокислоты
- •1. Классификация
- •2. Методы получения.
- •3. Химические свойства.
- •Гетероциклические соединения
- •1. Классификация
- •Пятичленные азотсодержащие гетероциклы с одним гетероатомом Пиррол
- •Шестичленные азотсодержащие гетероциклы с одним гетероатомом. Пиридин
- •Пяти- и шестичленные гетероциклы с двумя атомами азота. Имидазол. Пиразол.
- •Пиримидин
- •Лекция № 16 аминокислоты. Пептиды
- •1. Методы получения
- •2. Химические свойства
- •2.1. Кислотно-основные свойства
- •2.2. Реакции по аминогруппе
- •2.3. Реакции по карбоксильной группе
- •2.4. Специфические реакции аминокислот
- •Пептиды
2. Оксокислоты
Оксокислоты – гетерофункциональные соединения, содержащие карбоксильную и карбонильную (альдегидную или кетонную) группы. В зависимости от взаимного расположения этих групп различают γ -, α -, ß - и т.д. оксокарбоновые кислоты.
Для получения оксокислот применимы обычные методы введения карбоксильной и оксогрупп. 2.2. Химические свойства
Оксокислоты вступают в реакции, характерные для карбоксильной и карбонильной групп. Отличительная черта оксокислот – легкость, с которой протекает их декарбоксилирование.
α -Оксокислоты легко отщепляют СO2 и СО при нагревании в присутствии серной кислоты.
ß -Оксокислоты неустойчивы и самопроизвольно декарбоксилируются с образованием кетонов.
CH3COCH2COOH CH3COCH3 + CO2
ß -Оксокислоты и их эфиры обладают специфическими свойствами, которые связаны с их повышенной СН-кислотностью. ß -оксокислоты существуют в виде двух таутомерных форм: кетонной и енольной, причем содержание енольной формы в равновесной смеси значительное. Енольные формы дополнительно стабилизируются за счет внутримолекулярной водородной связи.
Лекция № 13
АМИНЫ
Амины можно рассматривать как производные аммиака, в котором атомы водорода замещаются на углеводородные радикалы.
1. Классификация
В зависимости от числа углеводородных радикалов, связанных с атомом азота, различают первичные, вторичные и третичные амины, а также четвертичные аммониевые соли.
RNH2 |
RR/NH |
RR/R//N |
RR/R// R///N+X- |
первичныеамины |
вторичные амины |
третичныеамины |
четвертичные аммониевые соли |
По природе углеводородного радикала, связанного с атомом азота, различают алкиламины, алкилариламины, ариламины, гетероциклические амины.
Алкиламины содержат только алифатические углеводородные радикалы, например:
Ариламины содержат ароматические радикалы с атомом азота в ароматическом кольце, например:
Алкилариламины содержат алифатические и ароматические радикалы, например:
Гетероциклические амины содержат атом азота в цикле, например:
2. Методы получения.
Алкилирование аммиака и аминов.
Восстановление азотсодержащих органических соединений.
Нитросоединения могут быть восстановлены до первичных аминов. Реакция используется в основном для получения первичных ароматических аминов из доступных нитроаренов.
ArNO2ArNH2
В качестве восстановителей используют водород в присутствии катализаторов (Ni, Pt, Pd), металл (Fe, Zn, Sn) и кислоту, соли металлов в низших степенях окисления (SnCl2, TiCl3).
Нитрилы при восстановлении также дают первичные амины.
RCN RCH2NH2
[H]: H2/Ni; LiAlH4
Амиды карбоновых кислот восстанавливаются до аминов комплексными гидридами металлов. Из соотвествующих амидов могут быть получены первичные, вторичные и третичные амины.
3) Восстановительное аминирование альдегидов и кетонов.
4.Перегруппировка Гофмана. RCONH2 + Br2 + 2NaOH RNH2 + 2NaBr + CO2 + H2O
Используется для получения первичных аминов.
3. Химические свойства.
Химические свойства аминов определяются присутствием атома азота с неподеленной парой электронов, наличие которой обуславливает их основные и нуклеофильные свойства.
Алифатические амины являются сильными основаниями и превосходят по основности аммиак. Их водные растворы имеют щелочную реакцию.
RNH2 + H2O = RNH3+ + OH -
Ароматические амины – слабые основания , что связано с разрушением при протонированиии стабильной сопряженной системы, в которой участвует неподеленная пара электронов азота.
При взаимодействии с кислотами амины образуют растворимые в воде аммониевые соли.
RNH2 + HX → RNH3+ X -
Первичные и вторичные амины являются слабыми N-H кислотами (рКа=33-35) и образуют соли при взаимодействии с активными металлами.
RNH2 + Na → RNH- Na+ + 1/2 H2
Нуклеофильные свойства
Алкилирование аминов
Амины обладают нуклеофильными свойствами и алкилируются алкилгалогенидами и спиртами (см. методы получения).
Ацилирование аминов
Амины ацилируются карбоновыми кислотами и их производными с образованием амидов карбоновых кислот.
2RNH2 + R/COX → R/CONHR + RNH3X
(X=Cl, OCOR/)
Взаимодействие аминов с азотистой кислотой
Первичные, вторичные и третичные амины по-разному взаимодействуют с азотистой кислотой, что используется для установления типа амина. Неустойчивую азотистую кислоту генерируют действием сильной кислоты на нитриты.
Третичные алифатические амины при обычной температуре с азотистой кислотой не взаимодействуют.
Вторичные амины образуют с азотистой кислотой устойчивые нитрозамины – жидкие или твердые продукты желтого цвета.
R2NH + NaNO2 + HCl R2N-N=O + NaCl + H2O
нитрозамин
Нитрозамины являются сильными канцерогенами. Показана возможность синтеза нитрозаминов в желудке человека из содержащихся в пище и лекарственных препаратах вторичных аминов и нитритов Канцерогенное действие нитрозаминов основано на их способности алкилировать нуклеофильные центры ДНК, что приводит к онкогенным мутациям.
Первичные алифатические амины реагируют с азотистой кислотой с выделением газообразного азота. Реакция идет через образование неустойчивого первичного нитрозамина, который изомеризуется в диазогидроксид, превращающийся далее в соль диазония.
нитрозамин диазогидроксид соль диазония
Дальнейший ход реакции зависит от природы углеводородного радикала.
Если R – алифатический радикал, то соль диазония очень неустойчива и немедленно разлагается с образованием молекулы азота и карбокатиона, который затем взаимодействует с находящимися в реакционной среде нуклеофилами (например, с растворителем) или отщепляет протон и дает продукт элиминирования. Например, превращения катиона н-пропилдиазония могут быть представлены следующей схемой:
Реакция не имеет препаративного значения. Процесс используется в аналитических целях для количественного определения первичных алифатических аминов, в том числе природных α -аминокислот, по объему выделяющегося азота.
Соли арилдиазония более устойчивы и могут быть выделены из реакционной смеси. Они являются высокореакционноспособными соединениями и широко используются в органическом синтезе.
Реакции солей арилдиазония
Процесс получения ароматических диазосоединений называется диазотированием и выражается следующим суммарным уравнением.
ArNH2 + NaNO2 + 2HCl → ArN2+Cl- + NaCl + 2H2O
Реакции солей арилдиазония можно разделить на два типа: реакции с выделением азота и реакции без выделения азота.
Реакции, протекающие с выделением азота. Этот тип реакций представляет собой замещение в ароматическом кольце, уходящей группой в котором является молекула азота N2.
Реакции используются для введения различных заместителей в ароматическое кольцо.
Реакции, протекающие без выделения азота. Наиболее важной реакцией этого типа является азосочетание. Катион диазония обладает слабыми электрофильными свойствами и вступает в реакции электрофильного замещения с аренами, содержащими сильные электронодонорные заместители. При этом образуются азосоединения.
Азосоединения содержат длинную систему сопряженных связей и поэтому окрашены. Они используются как красители. Образование окрашенных соединений при взаимодействии солей арилдиазония с ароматическими аминокислотами (тирозин, гистидин) используется для их качественного и количественного определения.
Реакции ароматического кольца ариламинов
Аминогруппа является сильным активирующим заместителем и ориентантом 1 рода.
Анилин легко бромируется бромной водой с образованием триброманилина.
В большинстве реакций электрофильного реакционноспособная аминогруппа предварительно защищается путем ацилирования. После проведения реакции ацильную защиту снимают кислотным или щелочным гидролизом.
Лекция № 15