2.2. Реакции нуклеофильного замещения. Функциональные производные карбоновых кислот.
Основной тип реакций карбоновых кислот – взаимодействие с нуклеофилами с образованием функциональных производных. Взаимопревращения, связывающие карбоновые кислоты и их функциональные производные, приведены на схеме.
Представленные
на схеме соединения содержат ацильную
группу 
.
В ходе их взаимопревращений она в
неизменном виде переходит из одного
соединения в другое, соединяясь с
нуклеофилом. Такие процессы называютацилированием,
а карбоновые кислоты и их функциональные
производные – ацилирующими
реагентами.
В общем виде процесс ацилирования может
быть представлен следующей схемой:
Ацилирование представляет собой процесс нуклеофильного замещения у карбонильного атома углерода.
Реакционная способность по отношению к нуклеофилам у карбоновых кислот и их функциональных производных меньше, чем у альдегидов и кетонов, так как эффективный положительный заряд на карбонильном атоме углерода у них ниже за счет + М- эффекта группы Х.
По ацилирующей способности производные карбоновых кислот располагаются в следующий ряд в соответствии с уменьшением +М-эффекта группы Х.
В этом ряду предыдующие члены могут быть получены из последующих ацилированием соответствующего нуклеофила. Процесс получения более активных ацилирующих реагентов из менее активных практически не идет из-за неблагоприятного положения равновесия вследствие более высокой основности уходящей группы по сравнению с атакующим нуклеофилом. Все функциональные производные могут быть получены непосредственно из кислот и превращаются в них при гидролизе.
Сложные эфиры
Методы получения
Из карбоновых кислот и спиртов (реакция этерификации).
Из хлорангидридов или ангидридов и спиртов. RCOX + ROH → RCOOR + HX X=Cl, OCOR
Переэтерификация.
Из солей карбоновых кислот и алкилгалогенидов.
RCOO-Na+ + RCl → RCOOR + NaCl
Важнейшим
методом получения сложных эфиров
является реакция
этерификации.
Реакция протекает как нуклеофильное
замещение в карбоксильной группе.
Реакцию
проводят в условиях кислотного катализа.
Роль кислотного катализатора состоит
в увеличении эффективного положительного
заряда на атоме углерода карбоксильной
группы:
Все
стадии реакции этерификации обратимы.
Для смешения равновесия в сторону
процесса этерификации используют
избыток одного из реагентов или удаление
продуктов из сферы реакции.
Реакции нуклеофильного замещения в алкоксикарбонильной группе.
Сложные эфиры – более слабые ацилирующие реагенты, чем ангидриды и хлорангидриды. SN-реакции в алкоксикарбонильной группе протекают в более жестких условиях и требуют кислотного или основного катализа. Важнейшими реакциями этого типа являются гидролиз, аминолиз и переэтерификация.
Гидролиз.
Сложные эфиры гидролизуются с образованием карбоновых кислот под действием кислот или щелочей.
Кислотный
гидролиз сложных эфиров – это реакция
обратная этерификации.
Щелочной
гидролиз сложных эфиров требует
эквимолярных количеств щелочи и протекает
необратимо.
RCOOR + NaOH → RCOO-Na+ + ROH
Переэтерификация.
В
реакции переэтерификации роль нуклеофила
выполняет молекула спирта. Процесс
катализируется кислотами или основаниями.
Аминолиз.
Сложные
эфиры ацилируют аммиак и амины с
образованием амидов карбоновых кислот.
Триацилглицериды
Триацилглицериды – это сложные эфиры глицерина и высших жирных кислот.
Общая формула:
Простые триацилглицериды содержат остатки одинаковых, смешанные – разных жирных кислот. Названия триацилглицеридов строятся на основе названий ацильных остатков, входящих в их состав жирных кислот.
Смешанные триацилглицериды могут содержать хиральный атом углерода в положении 2 и иметь энантиомеры, например:
Триацилглицериды – малополярные, не растворимые в воде вещества. Триацилглицериды, содержащие преимущественно остатки ненасыщенных кислот, при обычных условиях являются жидкостями, насыщенных кислот – твердыми веществами. Они входят в состав животных жиров и растительных масел, которые представляют собой смеси триацилглицеридов. Животные жиры содержат в основном триацилглицериды с остатками насыщенных кислот и поэтому имеют твердую консистенцию. Растительные масла включают в основном остатки ненасыщенных кислот и являются жидкостями. Основная биологическая функция триацилглицеридов – запасные вещества животных и растений.
Химические свойства триацилглицеридов определяются наличием сложноэфирной связи и ненасыщенностью. Как сложные эфиры триацилглицериды гидролизуются под действием кислот и щелочей, а также вступают в реакцию переэтерификации.
При щелочном гидролизе (омылении) жиров образуются соли жирных кислот (мыла). Их молекулы дифильны (содержат полярную “голову” и неполярный “хвост”), что обусловливает их повехностно-активные свойства и моющее действие.
Триацилглицериды, содержащие остатки ненасыщенных жирных кислот, вступают в реакции присоединения по двойной связи.
Важным промышленным процессом является гидрогенизация жиров – каталитическое гидрирование растительных масел, в результате которого водород насыщает двойные связи, и жидкие масла превращаются в твердые жиры (маргарин). Наибольшей пищевой ценностью обладают растительные масла, которые наряду с незаменимыми жирными кислотами содержат необходимые для организма фосфолипиды, витамины, полезные фитостерины (предшественники витамина D) и практически не содержат холестерин.
Амиды карбоновых кислот
Строение амидной группы
Амидная группа встречается во многих биологически важных соединениях, прежде всего в пептидах и белках (пептидная связь). Её электронное и пространственное строение во многом определяет их биологическое функционирование.
Амидная группа представляет собой р-π -сопряженную систему, в которой происходит дополнительное перекрывание р-орбитали атома азота с π -орбиталью связи углерод-кислород.
Пептидная связь также имеет транс-конфигурацию, в которой боковые радикалы аминокислотных остатков наиболее удалены друг от друга