4. Ацетоуксусный эфир. Таутомерия

Строение ацетоуксусного эфира было предметом спора химиков в течение многих десятилетий. Одни рассматривали его как ацетоуксусный эфир(I), другие считали его эфиром 3-гидроксикротоновой кислоты (II):

O OH

|| O | O

H₃C−C−CH₂−C CH₃−C = CH− C

OC₂H₅ OC₂H₅

(I) (II)

Обе версии имели эспериментальное подтверждение. Так, подобно другим кетонам, ацетоуксусный эфир присоединяет циановодородную кислоту с образованием циангидрина:

H₃C−C−CH₂−COOC₂H₅ + HCN H₃C−C−CH₂−COOC₂H₅

||

O NC OH

Как непредельное соединение ацетоуксусный эфир присоединяет бром:

OH OH

| O | O

H₃C−C = CH−C + Br₂ CH₃−C − CH− C

OC₂H₅ | | OC₂H₅

Br Br

Кроме того, как спирт, имеющий гидроксил при атоме углерода с двойной связью (енол), ацетоуксусный эфир дает с хлоридом железа фиолетовое окрашивание.

Исследования показали, что ацетоуксусный эфир представляет собой смесь двух изомеров: кетонной (92,5 %) и енольной (7,5 %) форм. Оба изомера находятся в равновесии друг с другом. Прибавив к раствору ацетоуксусного эфира хлорид железа, заметим появление фиолетовой окраски, прибавляя затем по каплям бром, переведем енол в бромпроизводное – окраска исчезнет, однако со временем появится вновь, так как нарушенное равновесие восстановится и часть кетонной формы (I) перейдет в енольную (II).

Явление существования вещества в виде нескольких изомерных форм, легко переходящих друг в друга и находящихся в подвижном равновесии, называется таутомерией.

Чаще всего переход одной изомерной формы в другую связан с миграцией подвижного атома водорода:

| |

−C−C− −C=C− −C−N− −C=N−

|| | | || | |

O H OH O H OH

кетон енол лактам лактим

(кето-енольная таутомерия) (лактам-лактимная таутомерия)