4. Циклические формы моносахаридов. Таутомерия.

Мутаротация

Альдозы проявляют далеко не все свойства, характерные для альдегидов. Так, они не дают реакции с фуксинсернистой кислотой и очень медленно реагируют с гидросульфитом натрия. В то же время наблюдается повышенная активность одной из гидроксильных групп, количество изомеров альдоз в два раза больше, чем предсказывает формула Фишера, кроме того, для альдоз характерно явление мутаротации – изменение угла вращения свежеприготовленных растворов.

Для объяснения этих противоречий в конце XIX в. была высказана мысль, что моносахариды могут существовать не только в линейной форме, но и в форме циклических внутренних полуацеталей, не содержащих карбонильной группы. В дальнейшем было доказано, что для моносахаридов характерна цикло-цепная таутомерия: в кристаллическом состоянии они имеют циклическое строение, а в растворах существуют в виде циклических и открытоцепных форм, находящихся в динамическом равновесии.

Образование циклических форм моносахаридов обусловлено взаимодействием альдегидной группы с гидроксилом, находящимся у С₅, реже у С₄-атома:

δ−

δ+ O H

C C

H OH (гликозидный

δ−δ+ O гидроксил)

⁵⁽⁴⁾C − O − H ⁵⁽⁴⁾C

| H | H

Образовавшееся соединение – внутренний циклический полуацеталь. Поэтому циклические формы моноз называют полуацетальными.

В результате замыкания цикла в молекуле появляется новый асимметрический центр – это приводит к удвоению числа изомеров:

HO−^*C − H CHO H−^*C−OH

H ^* OH H ^* OH H ^* OH

HO ^* H O HO ^* H HO ^* H O

H ^* OH H ^* OH H ^* OH

H ^* H ^* OH H ^*

CH₂OH CH₂OH CH₂OH

β-D-глюкозаD-глюкоза α-D-глюкоза

Более наглядно строение циклических форм моносахаридов можно представить с помощью «перспективных» формул Хеуорса:

H

⁶СН₂ОН | ⁶СН₂ОН

| ¹C=O |

⁵С О | ⁵С О

Н | Н H−²C−OH Н | ОН

| Н | | | Н |

⁴С ¹С HO−³C−H ⁴С ¹С

| ОН Н | | | ОН Н |

НО | | ОН H−⁴C−OH НО | | Н

³С ²С | ³С ²С

| | H−⁵C−OH | |

Н ОН | Н ОН

⁶CH₂OH

α –D- глюкопираноза линейная форма β – D-глюкопираноза

D−глюкозы

Группа −ОН при первом углеродном атоме в циклических формах называетя гликозидным гидроксилом. Он гораздо реакционноспособнее остальных гидроксильных групп, легко реагирует со спиртами или со второй молекулой моносахарида с образованием гликозидов.

Кристаллические формы α- и β-глюкозы вполне устойчивы, но в растворе каждая из них медленно превращается в равновесную смесь обеих форм:

Т.пл. = 146ºС Т.пл. = 149ºС

[α]_D²⁰= +113º [α]_D²⁰= +19º

CHO

CH₂OH H OH CH₂OH

O HO H O OH

OH H OH OH

HO OH H OH HO

OH CH₂OH OH

α-форма β-форма

(36%) (0,024%) (64%)

равновесная смесь

[α]_D²⁰= +52º

Изменение угла вращения свежеприготовленных растворов сахаров, связанное с переходом одних таутомерных форм в другие до наступления состояния равновесия, называется мутаротацией.