39

k
S dT − V dP + ∑nidµi = 0 .	(1.98)

i

Для процессов, протекающих при T = const и P = const, на основании (1.98) можно записать:

k
∑ni dµi = 0.	(1.99)

i

Выражение (1.99) есть уравнение Гиббса-Дюгема. Оно связывает друг с другом изменение химических потенциалов компонентов в изобарно-изо- термическом процессе и широко используется в термодинамике растворов.

1.11. Термодинамика химического равновесия

Равновесие в обратимых химических реакциях описывается законом действия масс, который утверждает, что в состоянии равновесия отно- шение произведений концентраций продуктов реакции к произведению концентраций исходных веществ, возведенных в степени, равные сте- хиометрическим коэффициентам, есть величина постоянная, называе- мая константой равновесия. Этот закон можно вывести термодинами- ческим путем независимо от того, известен или нет кинетический закон, т. е. известна ли связь между скоростью реакции и концентрацией.

Рассмотрим в условиях равновесия реакцию, протекающую в газовой фазе при T = const и P = const:

aA + bB ' cC + dD.

(1.100)

Через µA, µB, µC, µD обозначим химические потенциалы реагирующих веществ при равновесии. Изменения, отнесенные к молям веществ A, В, С и D, представляют собой химические потенциалы этих веществ:

	∂G						∂G
µA =					,	µC =					.
	∂nA P,T,n		,n	,n			∂nC P,T,n		,n	,n	D
		B	C	D				A	B

В состоянии равновесия изобарно-изотермический потенциал дости- гает минимального значения, ∆G = 0, а химические потенциалы реаги- рующих веществ равны между собой

µA = µB = µC = µD .

При равновесии

40

∑µi ni = 0 .

(1.101)

Для реакции (1.100) выражение (1.101) запишется следующим образом:

∑µi ni = cµC + dµD − aµA − bµB .

(1.102)

Для веществ А и В химический потенциал берется со знаком минус, поскольку эти вещества в результате химической реакции расходуются и их химические потенциалы уменьшаются.

Химический потенциал веществ, участвующих в реакции (1.100) че- рез концентрации реагирующих веществ имеет вид:

µA = µ0A + RTlnCA , µD = µ0D + RTlnCD ,

или для i-го компонента

µi = µ0i + RT lnCi .

(1.103)

Учитывая(1.103), уравнение(1.102) длясостоянияравновесияперепишем:

(cµ0C + dµ0D − aµ0A − bµ0B )+ RT (clnCC + dlnCd − a lnCA − clnCD ) = 0,

или

		Cc	Cd	1		cµ0	+ dµ0	− aµ0	− bµ0
	ln	C	D = −							.	(1.104)
				RT (
		CaA CBb				C	D	A	B )

Правая часть уравнения (1.104) зависит только от температу- ры и при ее постоянстве (Т = const) для реакции (1.100) есть ве- личина постоянная и ее можно обозначить через lnKC. Тогда кон- станта химического равновесия, выраженная через концентра- ции реагирующих веществ, будет иметь следующий вид:

K		=	Cc	Cd	(1.105)
	C		C	D ,
			CaA CBb

Константу химического равновесия можно выразить через парциальные давления веществ, участвующих в реакции (1.100) следующим образом:

K		=	pc	pd	(1.106)
	P		C	D .
			paA pBb

41

Константу химического равновесия можно записать через мольно- объёмные концентрации реагирующих веществ. Парциальное давление идеальных газов связано с концентрацией уравнением Менделеева-Кла- пейрона (1.10), откуда

p =	n RT или p = CRT ,
	V

где С — мольно- объёмная концентрация. Тогда

K	P	=	PCc PDd		=	CCc CDd		(RT)∑∆n ,
			Pa	Pb		Ca	Cb
			A	B		A	B

или

KP = KC (RT)∑∆n .

где ∑∆n = (c + d)− (a + b)

Парциальное давление для идеальных газов связано с общим давле- нием (Робщ) и мольной долей вещества (Ni) в смеси равенством

pi = Ni Pобщ .

(1.107)

Учитывая (1.107), уравнение (1.106) можно записать:

Kp =	Pc Pd		=	Nc Nd		(Pобщ )	∑∆n	.
	Pa	Pb		Na	Nb
	C	D		C	D
	A	B		A	B

1.11.1. Уравнение изотермы химической реакции

Выведем соотношение между изменением изобарно-изотермического потенциала химической реакции и константой равновесия методом термодинамических потенциалов.

Для этого вновь рассмотрим химическую реакцию (1.100), проте- кающую в газовой фазе при T = const и P = const, но в условиях, отлич- ных от равновесных. Допустим, что в системе имеется настолько боль- шое количество веществ А, В, С и D, что в результате взаимодействия a молей вещества А и b молей вещества В состав и общее давление сис- темы не меняется. Если прореагировали такие количества веществ, то изменение изобарно-изотермического потенциала системы будет опреде- лятся равенством:

42

∆G = ∑µini = cµC + dµD − aµA − bµB ;

(1.108)

причем ∆G < 0 и, следовательно, система совершает работу за счет изме- нения концентрации и убыли ∆G.

Подставляя химические потенциалы µС, µD, µA, µB, вы- раженные соотношением

µi = µ0i RT ln pi ,

ввыражение (1.108) получим:

∆G = (cµ0C + dµ0D − aµ0A − bµ0B )+ RT (cln pC + dln pd − a ln pA − bln pB ). (1.109)

При условии, что ∆G = 0, справедливо следующее равенство

µ0C + dµ0D − aµ0A − bµ0B = −RT lnKP .

С учётом него, выражение (1.109) перепишем в виде

∆G = −RT lnKp + RT (cln pC + dln pD − a ln pA − bln pB ),

или

	c	d
∆G = RT ln pCa		pDb	− lnKP .	(1.110)
	pA	pB

Соотношение (1.110) можно переписать и в другом виде:

∆G = RT (Ni ln pi − lnKP ).

Для процессов, протекающих при T = const и V = const, изменение изохорно-изотермического потенциала ∆F определяется уравнением, аналогичным уравнению (1.110). Выражая состав системы через кон- центрации реагирующих веществ, можно записать:

	c	d
∆F = RT ln cCa		cDb	− lnKC .	(1.111)
	cA	cB

Уравнения (1.110) и (1.111) называются уравнениями изотермы химиче- ской реакции или уравнениями Вант-Гоффа.

Если к веществам, участвующим в реакции, законы идеальных газов непременимы, то вместо парциальных давлений пользуются активностями.