23

ствления электрического контакта. При нагревании такой системы об- наруживаeтся ее термодинамическая неустойчивость (∆G < 0): SnO2 на- чинает восстанавливаться алюминием, образуется изолирующий слой Al2O3, который прерывает проводящую пленку. Для устранения такого нежелательного явления используют промежуточный слой никеля, кото- рый не взаимодействует при нагревании сo SnO2 (∆G > 0) и с алюмини- ем, обеспечивая тем самым надежный контакт.

1.8. Третий закон термодинамики. Абсолютное значение энтропии

Анализируя поведение различных термодинамических систем при низ- ких температурах вблизи абсолютного нуля в 1906 г. В. Нернст пришел к выводу, что изменение энтропии многих химических реакций пренебре- жимо мало. При Т = 0 K из выражений (1.35) и (1.36) следует, что ∆G = ∆H и ∆F = ∆U. Опыт показывает, что не только при абсолютном нуле, но и вооб- ще при очень низких температурах свойства твёрдых тел мало зависят от температуры. В. Нернст высказал утверждение, что в конденсированных системах вблизи абсолютного нуля кривые ∆G (∆F) и ∆H (∆U) имеют общую касательную, параллельную оси температур (тепловая теорема Нернста).

М. Планк (1912 г.) постулировал, что энтропия при дости-

жении абсолютного нуля обращается в нуль независимо от физико-химической природы, свойств и агрегатного со- стояния простого вещества, т. е.

limS = 0

T→0

Согласно уравнению Больцмана S = k lnW (1.21) энтропия равна 0, если термодинамическая вероятность состояния W равна 1. Значению W = 1 отвечает единственно возможное макросостояние — идеально правильно построенный кристалл.

Отсюда следует, что теплоёмкость, а следовательно и энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле также равны нулю.

Важнейшим следствием третьего начала термодинамики является недостижимость абсолютного нуля. Заключение о недостижимости абсо- лютного нуля привело В. Нернста к окончательной формулировке третьего начала термодинамики: никаким конечным процессом нельзя охладить тело до абсолютного нуля.

Третий закон термодинамики позволяет вычислить абсолютные зна- чения энтропии различных веществ при любых температурах, если из- вестны теплоемкости этих веществ при всех температурах, а также теп- ловые эффекты и температуры всех полиморфных и агрегатных пре-