47

2. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ. ТЕРМОДИНАМИКА ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ

2.1. Поверхностные явления. Адсорбция

Анализ гетерогенных равновесий показывает, что непременным ус- ловием их существования является наличие границы раздела фаз.

Состояние атомов или молекул на границе раздела фаз отличается от состояния их в объёме фаз вследствие нескомпенсированных атомных полей частиц, выходящих на поверхность. Состояние поверхности и по- верхностные силы играют существенную роль, когда поверхность сильно развита, например при высокодисперсном состоянии вещества, либо при получении его в виде тонких плёнок. При этом концентрации ком- понентов на поверхности отличаются от их концентрации в объёме со- существующих фаз. Если концентрация газа у поверхности твёрдых или жидких фаз возрастает, то говорят о положительной адсорбции, умень-

шается — об отрицательной. Итак, поглощение вещества жидкостью или твёрдым телом называется сорбцией: если поглощение по- верхностное — адсорбция, объёмное — абсорбция. Фаза, опреде-

ляющая границу адсорбции называется адсорбентом, распределяемая на поверхности вещества — адсорбатом. Адсорбат адсорбируется на по- верхности адсорбента.

Адсорбция на твёрдой поверхности возникает вследствие проявления адсорбционных сил, различных по своей природе. Физическая адсорб- ция вызывается только силами Ван-дер-Ваальса — молекулярная ад- сорбция. Например, адсорбция на угле газов (Cl2 , Br2 , CO2 и др.). Физи-

ческая адсорбция обратима и малоспецифична, характеризуется низки- ми значениями энергии, экзотермична, но мало зависит от температуры, а определяется в основном диффузией. Молекулы адсорбата сохраняют свою индивидуальность.

При хемосорбции адсорбируемая молекула образует с веществом ад- сорбента химическое соединение (ковалентные, ионные, водородные связи). Она необратима, всегда активирована и существенно зависит от температуры. Хемосорбция, как правило, мономолекулярна, за исключе- нием, когда адсорбат диффундирует в объём и образует с внутренними молекулами (атомами) полимолекулярные слои.

Адсорбционное равновесие является динамическим и характеризует- ся равенством скоростей адсорбции и десорбции. Это равновесие зави- сит от концентрации адсорбата и термодинамических условий (P, T).

Величина адсорбции определяется через:

1. Абсолютную адсорбцию (А) — количество вещества в поверхно- стном слое, приходящееся на единицу площади (S)

A =	CS VS	или A = C	h	,
	S	S	S

48

hS = VSS ,

где: CS — концентрация адсорбата в поверхностном слое; VS — объём поверхностного слоя;

hS — высота поверхностного слоя.

2. Гиббсовская адсорбция или Гиббсовский избыток (Г)

Г =	(CS −C) VS		=	C	V	C	V	или Г = A −C h .
				S	S −		S
	S				S		S	S
где: C — равновесная концентрация адсорбата в объёме.
		Если		C << CS ,			то	A = Г.

Кроме концентрации адсорбция зависит от внешних условий P, T,

т. е. A = f (C,T) или A = f (P,T).

Если:

T = const	AT = f (C) —
P = const	AP = f (T) —
C = const	AC = f (T) —
A = const	C = f (T) —

изотерма адсорбции; изобара адсорбции; изопикна адсорбции; изостера адсорбции.

Согласно закону Генри адсорбция линейно зависит от концентрации, т. е.

A = КГ С или A = КГ Р,.

(2.123)

где: КГ — константа Генри.

Для аналитического выражения адсорбционной изотермы применя- ются уравнения Лэнгмюра и БЭТ (Брунауэра, Эммета, Теллера).

Уравнение Лэнгмюра применяется для мономолекулярной адсорбции

	A = A∞			KC	,	(2.124)
		1		+ KC

где: A∞ — емкость монослоя или предельно возможная адсорбция;

К — константа;

C — концентрация.

Если C<<1 (при малых концентрациях)

A = A∞KC = KГ C,

49

т. е. уравнение Лэнгмюра переходит в уравнение Генри (2.123). При

этом константа

K = k1 ,

k2

где: k1

— константа скорости адсорбции;

k2

— константа скорости десорбции.

Чем больше значение К, тем круче изотерма адсорбции (рис. 2.1).

Отношение

A = Θ

A∞

характеризует степень заполнения. Тогда в соответствии с уравнением (2.124)

Θ =

1

KC

или

Θ =

KP .

+ KC

1+ KP

Для многослойной адсорбции используется уравнение БЭТ

KCH C CH

),

A = A∞ (1−C C )(1+ KC

−C C

H

H

где:

CH —

концентрация насыщения.

А

A∞

При

C CH <<1 уравнение

БЭТ переходит в

уравнение Лэнгмюра (рис 2.2).

Кроме внешних условий и концентрации ад-

сорбция зависит от природы адсорбента и адсор-

бата. Так, например, на одном и том же адсорбенте

(активированный уголь) при прочих равных усло-

С

виях

лучше адсорбиру-

А

Рис 2.1. Изотерма

ются

те

газы,

которые

легче

конденсируются,

мономолекулярной

т.е. температура кипения

адсорбции

которых выше. Поэтому если пропустить через ак-

тивированный уголь воздух с примесью хлора, то

из этой смеси газов адсорбируется хлор. Из рас-

СН

творов легче адсорбируются те вещества, раство-

С

римость которых в растворителе меньше.

Рис. 2.2. Изотерма

многослойной адсорбции

50

2.2. Поверхностная энергия и поверхностное натяжение

Степень гетерогенности любой системы характеризуют: по- верхностное натяжение (σ) и поверхностная энергия (GS).

GS = σ S ,

где S — площадь поверхности.

Силы у поверхностных молекул нескомпенсированы, т. е. они облада- ют избытком свободной энергии. Для её уменьшения молекулы стремятся перейти в объём, поверхность же стремится удержаться, в результате че- го возникает поверхностное натяжение, количественно характеризуемое величиной σ. Поэтому выход молекул из объёма с увеличением поверхно- сти сопровождается затратой работы против поверхностного натяжения.

Таким образом, силы поверхностного натяжения измеряются рабо-

той, затрачиваемой при обратимом изотермическом увеличении поверхности на 1 м2, которая выражается в Дж м2 = Нм2м = Нм . Отсюда,

поверхностное натяжение есть сила, приходящаяся на единицу контура поверхности, стремящаяся сократить эту поверхность. Чем

	больше силы межмолекулярного взаимодействия в объёме,						тем больше
				Таблица 2.1	поверхностное			натяже-
					ние. Значения σ, мДж/м2
	Значения σ, мДж/м2 для некоторых веществ				для некоторых твёрдых и
	Вещество	σ, мДж/м2	Вещество	σ, мДж/м2	жидких	веществ		приве-
					дены в табл. 2.1.
	Салмаз	11400	H2O(ж)	72
					Поверхностное натя-
	W	6814	C6H6(ж)	28
					жение	тел	зависит не
	Al	1900	CCl4(ж)	25
					только от их собственных
	Лёд	120	N2(ж)	8	свойств, но и от свойств
					граничащей с ними фа-
	Hg(ж)	475
					зы, например: на грани-

це вода-воздух σH2O = 72 мДжм2 , вода-бензол σH2O = 33,0 мДжм2 , вода- анилин σH2O = 8,0 мДжм2 .

Из основного термодинамического соотношения (1.27)

H = G + TS

для конденсированных систем P = const, V = const,	H = U, тогда пол-
ная поверхностная энергия US будет равна
US = GS + TSS ,	(2.125)
где: US — полная поверхностная энергия;