94

уменьшается окислительная способность иона MnO4− . В кислых сре- дах pH < 7 MnO4− восстанавливается максимально до Mn2+ , в ней- тральных pH = 7 MnO4− восстанавливается до MnO2 и в щелочных средах pH > 7 MnO4− восстанавливается минимально до MnO24− .

4.1.2. Гальванические элементы

Замкнутая электрохимическая система, состоящая из двух электродов, различных по химической природе, называется хими- ческим гальваническим элементом.

Электрод с меньшим значением ϕ0 или ϕР называется анодом, на нём идут процессы окисления. Электрод с большим значением ϕ0 или ϕР на- зывается катодом, на нём идут процессы восстановления.

Классическим примером химического гальванического элемента слу- жит элемент Даниэля-Якоби, схему которого можно представить в виде

Zn│ZnSO4║CuSO4│Cu или Zn│Zn2+║Cu2+│Cu.

1 М 1 М	1	моль	1	моль
		л		л

Двойная черта в схеме показывает, что два электролита пространст- венно разделены. Они соединяются посредством проводника второго рода (электролитического мостика). Во внешней цепи электроды соеди-

нены металлическим проводником первого рода.

Так

как

C

Zn

2+ = C

Cu

2+ =1моль л, то

φp

2+

/Zn

= φ0

2+

/Zn

= −0,76 B и

Zn

Zn

φр

2+

/Cu

= φ0

2+

/Cu

= +0,34 В.

Сu

Сu

При соединении электродов равновесие нарушается вследствие пере- хода электронов по внешней цепи от цинкового электрода (анода) к мед- ному (катоду), а анионов SO24− по внутренней цепи в обратном направле- нии. Возникает самопроизвольный анодно-катодный процесс по схеме

А: Zn – 2e = Zn2+,	φ0А = − 0,76 B ;
К: Сu2+ +2e = Cu0,	φК0 = + 0,34 B.

Суммируя электродные реакции, получим

Zn + Сu2+ = Zn2+ + Cu0, E0 = φ0К − φ0А = 0,34 + 0,76 =1,1 B,

где E0 — стандартная электродвижущая сила (ЭДС) элемента, В.

При условиях, отличных от стандартных, значения ϕр рас- считываются по уравнению Нернста (4.144).

95

В результате самопроизвольных процессов система (гальванический эле- мент) совершает максимально полезную электрическую работу A 'max , равную

	A'		= nFE0 ,	(4.152)
	max
где nF —	количество прошедшего электричества, Кл;
n —	число электронов — участников данной элек-
трохимической реакции.
С другой стороны,		при обратимом процессе		(Т = const;

P = const), совершаемая системой работа равна убыли свобод-

ной энергии Гиббса ((1.28), (1.112)), ∆G0:

A' = −∆G0 = RT lnK		P	,	(6.13)
max
где K Р = KС — константа	равновесия, равная			в дан-
ном случае отношению CZn2+	CCu2+ .

Сопоставляя уравнения (4 . 152) и (6 . 13), имеем:

	∆G0 = −nF E0 ,						(4.153)
	nF E0 = RT lnK P = 2,3RT lnK P ,						(6.15)
	lgKP =	n F E0	=	n E	0	,	(6.16)
		2,3RT		0,059
	Для рассматриваемой электрохимической реакции						E0 =1,1 B и

lgKP = 2·1,1/0,059 = 37, а KP = 1037.

Связь между ЭДС гальванического элемента и изменением энтальпии ∆H и энтропии ∆S протекающей в нем электрохимической реакцией ус- танавливается на основании уравнения Гиббса-Гельмгольца (1.75).

∆G = ∆H + T ddT∆G .

Подставляя значение ∆G из уравнения (4.153) получим

−nFE = ∆H − nFT dTdE ,

откуда

96

∆HЭ Х.Р. = nF T dE − EdT

Исходя из характеристических термодинамических функций, а именно (1.71)

ddT∆G = −∆S,

получаем

∆SЭ Х.Р. = nF dTdE ,

где dTdE — температурный коэффициент ЭДС, В/К.

Таким образом, имея равновесные значения ЭДС гальванического элемента при различных температурах можно рассчитать термодинами- ческие характеристики (∆G , ∆H, ∆S), протекающей в нем реакции. Следует заметить, что электрическая работа гальванического элемента в общем случае не соответствует тепловому эффекту реакции, которая в

нем протекает. Если dTdE < 0, то электрическая работа A′M = nFE меньше

теплового эффекта реакции. Гальванический элемент отдает теплоту в окружающую среду или нагревается в условиях тепловой изоляции, ко-

гда обмен теплотой с окружающей средой исключен. Если dTdE > 0, то

электрическая работа больше теплового эффекта реакции и система по- глощает энергию из окружающей среды или охлаждается, если обмен энергией с окружающей средой отсутствует.

Зависимость величины электродного потенциала от концентрации потенциалопределяющих ионов обусловливает существование концен- трационных гальванических элементов, например,

Ni│NiSO4║NiSO4│Ni	или Ni│Ni2+║Ni2+│Ni.
C1 < C2	C1 < C2

Электрод в растворе электролита с меньшей концентрацией — анод (меньшее значение ϕР), с большей — катод (большее значение ϕР). Анод- но-катодный процесс протекает по схеме

А: Ni – 2e = Ni2+,

К: Ni2+ +2e = Ni0.

Возникающая при этом ЭДС зависит от соотношения концентраций и определяется по уравнению

97

E = 0,059 lg C2 , n C1

где C2 > C1.

Таким образом, главным критерием возможности протекания элек- трохимических процессов в гальваническом элементе является положи- тельный знак ЭДС, т. е. выполняется неравенство

E > 0 или ϕК > ϕА,

поэтому

E = φK − φA .

Электрохимическая система из двух электродов в одном и том же электролите называется химическим гальваническим элемен-

том типа Вольта. Элемент Вольта состоит из медного и цинкового элек- тродов в растворе серной кислоты. Схема его записывается в виде

2е

2е

Zn

H2SO4

Cu или

Zn

2H+

Cu

Так как ϕ0

2+

/ Zn

<ϕ0

2+

/ Cu

, анодом

будет

цинковый электрод, като-

Zn

Cu

дом — медный электрод. Уравнения анодно-катодных процессов имеют вид А: Zn – 2e = Zn2+,

К: 2H+ +2e = H20.

Суммируя электродные реакции, получим

Zn + 2H+ = Zn2+ + H2.

Первоначальное значение ЭДС равно контактной разности стандарт- ных потенциалов цинкового и медного электродов, т. е.

E= φ0Сu2+ /Сu − φ0Zn2+ /Zn = 0,34 − (−0,76) =1,1 B.

Стечением времени ЭДС элемента падает, что вызвано изменением величин электродных потенциалов катода и анода. Явление смещения

величин электродных потенциалов от их равновесных значений при прохождении тока называется поляризацией электродов. В за-

висимости от природы возникновения поляризация делится на хими- ческую и концентрационную. Химическая поляризация обусловлена изменением химической природы электродов при выделении на них

98

продуктов электрохимической реакции. Например, в элементе Вольта потенциал катода (медного электрода) уменьшается за счет выделения на нем молекулярного водорода (Н2) и фактического изменения химиче- ской природы электрода. При этом потенциал катода в пределе стано- вится равным потенциалу водородного электрода, т. е.

φК = φ2pН+ /Н2 = −0,059pH.

Концентрационная поляризация обусловлена изменением концен-

трации потенциалопределяющих ионов в приэлектродных слоях при прохождении тока. При этом потенциал анода увеличивается за счет возрастания концентрации положительных ионов при окислении анода (например, ионов Zn2+ в элементе Вольта). Таким образом, в указанном элементе анод поляризуется концентрационно, а катод — химически.

В химических элементах типа Даниэля-Якоби имеет место концен- трационная поляризация. При этом потенциал анода растет за счет уве- личения концентрации положительных ионов при окислении анода, а потенциал катода уменьшается за счет снижения концентрации поло- жительных ионов при их восстановлении на катоде.

Поляризация электродов при работе гальванических элементов тормозит электрохимические процессы и, как следствие, обуслов- ливает уменьшение ЭДС элементов.

Явление уменьшения поляризации называется деполяризацией.

Механическое удаление пузырьков газа с поверхности электрода или пе- ремешивание электролита, снижающее концентрацию потенциалопре- деляющих ионов в приэлектродных слоях — физическая деполяризация, введение химических соединений — сильных окислителей (K2Cr2O7, MnO2, O2 и др.) и веществ, связывающих избыточные ионы в труднорас- творимые или малодиссоциируемые соединения или комплексы — хи- мическая деполяризация. Например, для уменьшения химической поля- ризации катода в элементе Вольта в катодное пространство добавляется несколько капель бихромата калия K2Cr2O7. При этом протекает окисли- тельно-восстановительная реакция, приводящая к окислению восста- новленного на катоде водорода Н2:

К2Сr2O7 + 3H2 + 4H2SO4 = Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O;

1 Cr2O27− +14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O — восстановление

3Н2 − 2e = 2Н+ — окисление Сr2O27− + 3H2 + 8H+ = 2Cr3+ + 7H2O