28
	∂H		= T		∂H		= V
	∂S	P			∂P	S
H	∂2H2 =	∂T		> 0	H S = const
	∂S	∂S
	P = const				2		∂V	< 0
					∂ H	=
					∂P2		∂P
				S				P

Рис. 1.4. Графическое представление зависимостей (1.57) и (1.58)

	∂H	= V .	(1.58)
	∂P S

Из выражений (1.57) и (1.58) следует, что температура являет- ся мерой возрастания энтальпии при P = const , а объём — мерой возрастания энтальпии с увели- чением давления при S = const . Графически сказанное проиллю- стрировано на рис. 1.4.

1.9.4. Изобарно-изотермический потенциал или свободная энергия Гиббса (G)

Изобарно-изотермический потенциал является характеристической функцией при независимых переменных P и T , т. е.

G = f(P,T).

Полный дифференциал функции G (1.59) водных запишется следующим образом:

	∂G		∂G	dT .
dG =		dP +
	∂P T		∂T P

(1.59)

в частных произ-

(1.60)

Выразим в общем случае элементарную работу, входящую в объ- единённое уравнение первого и второго законов термодинамики

(1.39). Она равна (сравни с (1.3)):

δA = δA 'max + P dV ,	(1.61)
где δA 'max — максимальная полезная работа,
P dV — работа против внешнего давления.
С учётом (1.61), выражение (1.39) запишем:
dU + δA 'max + P dV = T dS .	(1.62)
Из (1.63) определим δA 'max :

29

δA 'max = T dS − (dU + P dV),		(1.63)
Исходя из (1.7) и (1.9), и, учитывая, что
dU + P dV = dH,		(1.64)
выражение (1.63) можно записать:
δA'max = T dS − dH.		(1.65)
Интегрируя выражение (1.65), получим:
A'max = T(S2 −S1) −(H2 − H1),
или
A'max = (H1 − TS1) − (H2 − TS1 ) = (H1 − TS1) − (H2 − TS1 ),		(1.66)
где, по определению (1.27)
H − TS = G.
Тогда выражение (1.66) с учётом (1.27) можно записать:
A'max = −(G1 − G2 ) = −∆G.		(1.67)
Из (1.67) следует, что работа	термодинамической	системы при
P = const и T = const равна убыли свободной энергии Гиббса.
Продифференцируем выражение (1.27):
dG = dH − T dS − S dT ,		(1.68)
так как
H = U + PV , (1.7) то	dH = dU + P dV + V dP .

Вместо dH в (1.68) введем его значение. Тогда получим:

dG = dU + P dV + V dP − T dS − S dT ,

а

dU = T dS − P dV,

30

тогда

dG = T dS − P dV + P dV + V dP − T dS − S dT ,

или

dG = V dP − S dT .

(1.69)

Сравнение уравнений (1.60) и (1.69) показывает, что

Из уравнений (1.70) и (1.71) видно,

∂G

∂G

∂G

= V ,

(1.70)

= V

= −S

∂P T

∂P T

∂T P

G

T=const

G

P=const

∂G

= −S .

(1.71)

∂T P

что объём

системы

является

мерой

возрастания

энергии

2

∂V < 0

2

= − ∂S < 0

Гиббса с увеличением давле-

∂ G =

∂ G

ния при T = const,

а энтро-

∂P2

∂P

∂T2

∂T

пия — мерой убыли энергии

Гиббса с увеличением темпе-

P

T

Рис. 1.5. Графическое представление

ратуры при постоянном дав-

лении (P = const). Графически

зависимостей (1.70) и (1.71)

это представлено на рис. 1.5.

1.9.5. Уравнение Гиббса-Гельмгольца (объединенные первое и второе начала термодинамики)

Связь между свободной энергией Гельмгольца и внутренней энер- гией выражается уравнением (1.32), однако оно не позволяет судить о взаимосвязи указанных величин, так как, кроме F и U в (1.32) входит энтропия S, которая сама есть функция состояния. С учётом (1.45) и после подстановки этого уравнения в (1.32), получаем

	∂F	,	(1.72)
F = U + T
	∂T V

Уравнение (1.72) есть уравнение Гиббса-Гельмгольца для про- цессов, протекающих при V = const.

Запишем уравнение (1.72) для двух состояний:

F = U + T		∂F1			,
1	1		∂T
				V

31

F2	= U2		∂F
		+ T	.
			∂T V

Вычитая одно уравнение из другого, получим:

F1−F 2 = (U1−U2 )+ T ∂∂T (F1 − F2 )V ,

или

−∆F= − ∆U − T ∂∂∆TF V

Однако, учитывая, что

AV = − ∆F , а QV = − ∆U ,

будем иметь:

	∂A		(1.73)
AV = QV +T		V
	∂T V

Уравнение (1.73) — это другая запись уравнения Гиббса-Гельмгольца для процессов, протекающих при V = const. Из (1.73) следует, что, зная работу (AV ) и ее зависимость от температуры, можно рассчитать QV процесса.

Аналогичным путем можно прийти к соотношению между изобарно- изотермическим потенциалом и энтальпией.

Связь между свободной энергией Гиббса и энтальпией выражается уравнением (1.27), но в этом выражении связь между энергией Гиббса и энтальпией не является явной, поскольку в (1.27) входит энтропия. Од- нако, учитывая ранее полученное в п. 1.9.4 выражение (1.71), после со- ответствующей подстановки получаем

	∂G	,	(1.74)
G = H + T
	∂T P

Выражение (1.74) — это уравнение Гиббса-Гельмгольца для процес- сов, протекающих при Р = const.

Запишем уравнение (1.74) для двух состояний:

G = H + T	∂G1			,
1 1		∂T
			P