99

4.1.3. Кинетика процессов электролиза. Законы электролиза

Простейшая электролизная система состоит из электролизера (элек- тролитическая ванна), электродов (инертных или активных), электролита (раствора или расплава), источника постоянного тока. Электрод, под- ключенный к отрицательному полюсу источника тока, называется като- дом, к положительному — анодом.

Законы электролиза

Зависимость между количеством электричества (Q), прошедшего че- рез электролизер и массой (объёмом) веществ, претерпевших превраще- ние на электродах и в электролите, выражается двумя законами Фара- дея, которые можно записать уравнениями, приведенными ниже

1-й закон Фарадея:

m = kQ = kIτ, или V = kQ = kIτ,.

где k — коэффициент пропорциональности, при этом k = m (k = V), если Q = 1 Кл;

m (V) — массы ( объёмы) веществ, претерпевших превращения,

г (л);

I — сила тока, А;

τ — время прохождения тока, с.

2–й закон Фарадея (Q = сonst):

m

Э

V0

VЭ0

1 =

1

, или

1

=

1

,

m

Э

2

2

V0

V0

2

Э

2

где

Э , Э

2

и V0

, V0

—

эквивалентные

массы и

эквивалентные

1

Э

Э

2

1

объёмы (н.у.) веществ, претерпевающих превращения.

Из

2–го

закона

Фарадея

следует,

что

при

Q = F = 96500 Кл, m = Э или V0

= V0 , тогда

Э

k =

Э

, или

k =

V0

,

F

Э

F

где k — электрохимический эквивалент вещества, г/Кл или л/Кл. Отсюда можно записать уравнение, объединяющее 1-й и

2-й законы Фарадея:

m = Iτ	Э	, или	V0 =	V0	,
	F			Э
				F

100

Следует заметить, что количества веществ, полученных практи- чески, всегда меньше рассчитанных, что численно характеризует- ся величиной выхода по току (Вт), при этом Вт < 1.

Вт =	mпp	, или	Вт =	Qp	,
	mp			Qпp

где mпp , mp — масса практически выделившегося на электро-

дах вещества и расчётная;

Qпp , Qp — заряд (количество электричества), практиче-

ски затраченный на осуществление электрохимического про- цесса и его расчётное значение.

Уравнение, объединяющее 1-й и 2-й законы Фарадея, с учётом выхода по току будет иметь вид

m =	Э	Iτ Вт	или	V0 =	V0	Iτ Вт.
	F				Э
					F

Снижение выхода по току обусловлено различными причи- нами, важнейшими из которых являются поляризация и пере- напряжение при прохождении тока.

Поляризация и перенапряжение при электролизе водных растворов электролитов.

Природа возникновения поляризации при электролизе обусловлена отклонением величин электродных потенциалов от их равновесных зна- чений при прохождении через электролит тока. Величина поляризации зависит от природы выделяемых на электродах веществ, природы элек- тродов и состояния их поверхности, плотности тока j, A/м2, которая равна по определению

j = I/S,

где I — ток через электрохимическую ячейку (электролизную ванну), А, S — площадь электрода, м2;

и других факторов. Чем больше плотность тока j, тем в большей степени поляризуются электроды. Вследствие катодной поляризации потенциал катода становится более отрицательным, при анодной поляризации по- тенциал анода становится более положительным (рис. 4.1).

Поляризация может связана с замедленностью электрохимических процессов разряда частиц. Кроме того, накопление продуктов электроли- за на электродах изменяет их природу и величину электродных потен-

									101
	циалов (химическая поляриза-					φ
	ция). При этом в электролизе-					φполярА	∆φА	1
	ре	возникает		внутренний
	гальванический элемент, ЭДС					φАр
	которого направлена встречно						Eр = φАр −φрК	Eполяр = φполярА	−φполярК
	внешней		ЭДС	и называется
	ЭДС поляризации (Eполяр ). Ве-					φрК
	личина перенапряжения зави-						∆φК	2
	сит от природы выделяющих-					поляр
						φК
	ся	на	электродах		веществ,			jраб	j
	природы		электродов		и вели-
						Рис. 4.1. Поляризация электродов при
	чины их поверхности, приро-
						электролизе: 1 ― поляризация анода;
	ды электролита и, в частности,
							2 ― поляризация катода

φ

величины pH, температуры, нали-

φрH2

чия катализатора. Для преодоления

поляризации извне

на

электроды

φZnр

подается избыточное напряжение,

называемое перенапряжением (ηК

φполярZn

Zn

2+

+ 2e = Zn

и ηА). При этом перенапряжение,

связанное с выделением газов зна-

φполяр

чительно

превышает

таковое при

H2

2H+ + 2e = H2

выделении металлов. При электро-

лизе водных растворов электроли-

jраб

j

тов поляризация катода обусловле-

Рис. 4.2. Поляризационные кривые

на выделением H2 , поляризация

катодного выделения водорода и цинка

анода ― выделением

O

. Таким об-

2

разом η

>> η

(рис. 4.2). Как следует из рисунка ∆φполяр << ∆φполяр и при

H

Me

Zn

H

2

2

рабочей

поляр

плотности

тока

jраб

φ

2OH− −2e =1 2O2 + H2O

поляр

поляр

φZn

> φH2

, что и обусловливает вы-

φO2

деление Zn с большей скоростью.

поляр

Исследование кинетики анодных про-

2Cl− −2e = Cl2

φCl2

цессов показало, что выделение кислорода

φр

на аноде при электролизе водных раство-

ров протекает с более высокой поляриза-

Cl2

цией, чем выделение хлора (рис. 4.3). Как

видно из рисунка, ∆φClполяр << ∆φOполяр

при

φр

2

поляр

2

поляр

,

O2

jраб

j

рабочей плотности тока jраб φCl

< φO2

что обусловливает выделение Cl2

при

Рис. 4.3. Поляризационные кривые

электролизеводныхрастворовхлоридов.

анодного выделения кислорода

и хлора

102

Отсюда ЭДС разложения электролита будет равна

Eразл = Eполяр + ηК + ηА .											(4.154)
Исходя из вышесказанного, рассчитаем Eполяр раствора
хлорида цинка pH = 5	на	электродах из Pt , если ηZn = 0 ;
ηCl2 = 0,3 B и определим Eразл		ZnCl2 .
Запишем схему электролизной системы:
(К (–)) Pt											Pt ((+) А)
Н2О	ZnCl2
						, Н2О					Н2О
H+		pH=5									Cl-

Zn2+ Zn2+ + 2e = Zn 2Cl– – 2e = Cl2

частично протекают процессы: 2H+ + 2e = H2 H2O – 2e = 1/2O2+2H+

Процессы выделения H2 и O2 при низких плотностях то- ка снижают выход по току Zn и Cl2 .

Суммарное уравнение электролиза имеет вид

ZnCl2 ток, I →Zn + Cl2

Накопление на электродах продуктов электролиза ( Zn и Cl2 ) приводит к образованию внутреннего гальванического

элемента и ЭДС поляризации Eполяр .

Запишем схему гальванического элемента, уравнения электродных реакций, суммарное уравнение электрохими- ческой реакции и рассчитаем Eполяр .

Pt, Zn│ZnCl2, Н2О│Cl2, Pt,

ϕp	2+	Zn	= −0,76 B , pH = 5 , ϕp	Cl	− =1,36 B
Zn			Cl2

А: Zn – 2e = Zn2+,

К: Cl2 + 2e = 2Cl-

Zn + Cl2 =Zn2+ + 2Cl-

Eполяр = φK − φA =1,36 + 0,76 = 2,12 B.

Исходя из уравнения (4.154) рассчитаем

Eразл = Eполяр + ηК + ηА = 2,12 + 0 + 0,3 = 2,42 B .