книги из ГПНТБ / Волков Е.Б. Ракетные двигатели на комбинированном топливе

3.4. ПРОЦЕССЫ, ПРОТЕКАЮЩИЕ НА ПОВЕРХНОСТИ ГАЗИФИКАЦИИ

ТВЕРДОГО КОМПОНЕНТА

При выводе формулы для определения скорости газификации процессы, протекающие на самой поверхности газификации, как таковые нами не рассматривались: они нашли отражение в гра­ ничном условии задачи тепломассопереноса в виде конечных энергетических характеристик. Ввиду важной роли этих процес­ сов в общем процессе горения топлива, они заслуживают спе­ циального рассмотрения.

Поступление твердого компонента в газовую среду может быть обусловлено различными явлениями: изменением агрегат­ ного состояния (сублимация, плавление с последующим испаре­ нием); химическими превращениями, вызываемыми нагревом материала; диспергированием конденсированных частиц высококипящих добавок.

• Материалы, которые могут быть использованы в качестве твердого компонента ГРД, в соответствии с особенностями их поведения при нагреве можно разделить на следующие группы:

1)твердые горючие углеводородного типа;

2)твердые окислители;

3)металлизированные горючие;

4)твердые топлива с избытком горючего.

3 . 4 . 1 . Твердые горючие углеводородного типа

Как показывает анализ материалов этого типа, потенциально пригодных к использованию в ГРД, наибольший практический интерес представляют полимеры; из них в первую очередь — полиэтилен, полистирол, нейлон и полиметилметакрилат (ПММ, или плексиглас). Характерные свойства этих горючих приведены

в табл. 3.3, составленной по данным работ				[4, 18, 26, 32].
Газификация указанных соединений при нагреве является
следствием их химического разложения — пиролиза.
В ГРД пиролиз полимеров протекает				в режиме	быстрого
нагрева вещества		(режим теплового удара). Температурный гра­
диент	в материале	вблизи	поверхности	согласно	уравнению
(3.43)	будет равен:
		dx	а

Эффективное время прогрева материала до температуры по­ верхности в первом приближении определится как

М2

Для ПММ при скорости газификации ~ 1,0-И ,5 мм/с, прини­ мая согласно работе [38] эффективный коэффициент темпера-

туропроводности		равным 1-10~7		м2 /с, получаем T s ~ ; 1 0 1			с.
						Таблица 3. 3
					Полиэти­	Поли­	Литий-
Материал			П М М	Нейлон			алюмо-
					лен	стирол
							гидрид
Формула мономера			С 5 Н 8 0 2	C 6 H „ N O	С2Н4		L i A l H 4
Молекулярная		масса	100	113	28	104	33
мономера
Плотность	в кг/м3		1119-4-1210	1100	920	1025	920
Удельная	теплоемкость		1,46	1,87	2,30	1,92	2,01

с в к Д ж / ( к г - К )

Коэффициент	тепло­	0,184		0,242		0,352		0,252
проводности к
в В т / ( м - К )
Коэффициент	темпера­	0 , 9 5 -	1 0 - 7	1,32 - 10	- 7	1,29-10	-7	1,29-10	-7
туропроводности	а в м2 /с	1,29	- 10 - 7

—

—

Температура газифика­		665	675	675	640	398-н 408
ции в iK*)
Теплота	сгорания в	26 150	35 600	43 300	39 400	40 000
кДж/кг
*> Температура, при которой начинается заметное					разложение	данного
вещества.

При таких высоких скоростях нагрева реализуется так назы­ ваемый линейный пиролиз вещества, когда фронт реакции хими­ ческого разложения распространяется в веществе с постоянной скоростью и одномерно.

Как показывает эксперимент, пиролиз большинства полиме­ ров представляет собой реакцию первого порядка по отношению к исходному веществу. При этом массовая скорость газификации

связана с характеристиками кинетики пиролиза и с	температу­
рой поверхности Ts зависимостью
ms=Qii=Kmse-E,2RT*,	(3.53)

где Е — энергия активации для определяющей реакции раз­ ложения;

./?—универсальная газовая постоянная; Kms — предэкспоненциальный множитель.

Значения Е и Kms могут быть определены по эксперимен­ тальным данным:

E = 2R	l n "і — 1 п ц 2	.
	( 1 / 7 - я ) - ( 1 / Г я )	'

І" Я я и = 1 п я 1 + — ! — И п Р т .

ZKl si

где и\ и « 2 — линейные скорости пиролиза (газификации),	соот­
ветствующие температурам поверхности газификации 7 s i	и Ts2-

Основная трудность эксперимента состоит в точном опреде­ лении температуры поверхности Ts. Одним из возможных мето­ дов определения Ts является использование заделанных в мате­ риал микротермопар. В процессе нагрева термопары вначале регистрируют изменение температуры твердого материала, а за­ тем, после прохождения спая термопары через поверхность гази­ фикации, — температуру газовой среды. Излом на температур­ ной кривой, обусловленный переходом термопары из конденси­ рованной фазы в газ, позволяет установить температуру поверх­ ности газификации. Этот метод был использован в работе [38].

Регистрация Ts может быть осуществлена также с помощью оптических методов.

Для определения кинетических характеристик линейного пи­ ролиза в последнее время получил значительное распространение метод горячей пластины. Суть этого метода состоит в том, что образец испытываемого вещества прижимается с постоянной силой к металлической пластине, нагретой до заданной темпера­ туры, которая поддерживается постоянной. Во время опыта регистрируется температура поверхности пластины и скорость перемещения образца (см. работы [34, 36, 44, 50]).

Как показывают исследования, линейный пиролиз по своим кинетическим характеристикам существенно отличается от тер­ модеструкции того же материала при медленном нагреве. Между тем, до недавнего времени для изучения термодеструкции поли­ меров применялись методы, основанные на медленном нагреве (порядка нескольких градусов в минуту) вещества, при котором по всей массе испытываемого образца устанавливалась одина­ ковая температура (изотермические условия процесса).

Эти традиционные для химической лабораторной практики изотермические методы (весовой, волюметрический, калоримет­ рический) не могут быть использованы для исследования кине­ тики пиролиза в ГРД, протекающего в совершенно иных усло­ виях. По этой же причине недопустимо использование кинетиче­ ских характеристик пиролиза, определенных для полимеров изо­ термическими методами, для расчета скорости газификации этих материалов в ГРД.

В табл. 3.4 даны экспериментальные значения скорости газификации ПММ, полученные на экспериментальном ГРД, приведенные в работе [38], а также соответствующие этим скоро­ стям температуры поверхности газификации, замеренные с по­ мощью хромельалюмелевых термопар диаметром 154-25 мкм. В двух других колонках приведены расчетные значения скоро­ сти газификации. Данные колонки (1) были рассчитаны Т. Хаузером и М. Пеком по кинетическим характеристикам ПММ, по­ лученным С. Мадорским (см. работу [18]) при изотермическом

нагреве в условиях вакуума.	Энергия активации,	полученная
в этих условиях, составляет 155 000 кДж/моль.
Расчетные значения и отличаются от экспериментальных на
целый порядок. В колонке (2)	приведены значения и,	рассчитан­

ные нами по кинетическим характеристикам линейного пиролиза ПММ, полученным методом горячей пластины Р. Чейкеном (см. работу [50]). Хотя большой разброс значений Ts вследствие не­ совершенства эксперимента, признаваемого самими авторами работы [38], и затрудняет объективное сравнение данных расчета

и эксперимента,		как видно	из таблицы, расчет дает значения и,
близкие к экспериментальным.
						Таблица 3. 4
		«•103 см/с			и • 103 см/с
Ts, к	Экспери­	Расчет	Расчет		Экспери­	Расчет	Рас­
	мент	(1)	(2)		мент	(1)	чет (2)
660	7,7	0,11	4,12	675	7,3	0,27	4,96
705	9,0	0,65	7,02	710	7,5	0,94	7,41
705	7,5	0,77	7,02	655	8,5	0,094	3,87
670	8,0	0,18	4,67

Как показывают исследования линейного пиролиза некото­ рых полимеров, при больших скоростях нагрева и неизотерми­ ческом характере процесса происходит перераспределение ско­ ростей отдельных стадий пиролиза. При этом меняются и кине­

тические характеристики процесса. Так, согласно

данным работ

[36] и

[50]

при

низких

скоростях

разложения

полистирола

( н < 3 - 1 0 2

см/с)

энергия

активации

составляет

(17-f-21) X

X I О4

кДж/моль, приближаясь к значению, полученному

класси­

ческими изотермическими

методами

при

высоких

скоростях

для того же материала [Е=

(5-f-6) • 104

кДж/моль],

что

оказы­

вается

близким

к

скрытой

теплоте

испарения

мономера

( — 4 - Ю 4 кДж/моль).

Аналогично этому

для

ПММ

согласно

данным

Р.

Чейкена

£• = 146 -103

кДж/моль

при

низких

скоростях

разложения

и £ = 46 • 103 кДж/моль — при высоких.

Эти значения

приближаются

соответственно

к значению Е,

измеренному С. Мадорским

(см. работу

[18]) изотермическим

методом, и к скрытой теплоте испарения

мономера.

В связи

с этим было

высказано предположение

о

том, что

при высоких скоростях разложения определяющим звеном является испарение мономера с поверхности, в то время как при низких скоростях все определяет реакция образования моно­ мера, диффундирующего затем сквозь массу полимера к поверх­ ности.

Основной энергетической характеристикой процесса газифи­ кации является суммарная теплота газификации, т. е. количе­ ство тепла, затраченного на прогрев и разложение 1 кг вещества:

где Qs	— собственно			теплота	химических		превращений,			проте­
	кающих на поверхности материала.
При используемых в настоящее время калориметрических ме­
тодах	при эксперименте определяется величина							Qs, из которой
лишь приближенно можно выделить величину Qs.									Ввиду	разли­
чия температурных			условий		эксперимента		и методик его			прове­
дения,	получаемые		характеристики существенно					разнятся. Так,
например, для ПММ в работе [21] для						расчета		скорости		гази­
фикации принимается				Qs=1300 КДЖ/КГ, а в работе [34] получено
Qs =1590 кДж/кг.
Эффективную		теплоту газификации				можно		рассматривать
как разность энтальпий полимера при						начальной			температуре
заряда	и паров	мономера			(основного	продукта			газификации)

при температуре поверхности. Такой подход открывает возмож­ ность расчетного определения Qs.

Поскольку Q s является функцией состояния и не зависит от пути преобразования системы из начального состояния в конеч­ ное, для расчета можно принять любую последовательность химических превращений, выбрав ее такой, чтобы она включала достоверные характеристики.

Поскольку хорошо известны термодинамические свойства мономеров при высоких температурах, в большинстве случаев для расчетов представляется целесообразной следующая услов­ ная схема процесса. Полимер разлагается до мономерного жид­ кого состояния при начальной температуре Гн со скрытой тепло­ той деполимеризации QReu- Затем мономер при этой же темпе­ ратуре испаряется с поглощением скрытой теплоты испарения QiicnДалее пары мономера нагреваются от начальной темпера­ туры Гн до температуры поверхности Ts.

При такой схеме эффективная теплота газификации рассчи­ тывается так:

где / M g — энтальпия паров мономера при температуре поверх­ ности; / м . н — энтальпия паров мономера при начальной температуре заряда.

3.4. 2. Твердые окислители
Химические соединения, которые	могут быть использованы
в качестве твердых окислителей	в КРД,	рассматривались
в разд. 1.3. Большинство из них используется		в качестве	окис­
лителей твердых ракетных топлив. Кинетика		химического	раз-

ложения этих веществ в настоящее время достаточно хорошо изучена.

Что касается твердых окислителей, которые по условиям химической несовместимости не получили применения в РДТТ, то, к сожалению, ввиду отсутствия литературных данных, рас­ смотреть их кинетические характеристики здесь не представ­ ляется возможным.

	Основные теплофизические характеристики						некоторых		твер­
	дых окислителей,	используемых		в твердых		ракетных		топливах,
	представлены в табл. 3. 5, заимствованной					из	работы [25].
								Таблица 3. 5
	Окислитель	е	с	X	а		Qs	Kms	E/2R
			кДж	Вт			кДж
		кг/мЗ			М2/С			м/с	К
			кг - К м-К				кг
	Перхлорат аммония	1950	1,26	0,46	1,86 - 10 - 7		1050	46	10 000
	Нитрат аммония	1720	1,09	0,67	2 , 7 2 - 1 0 - 7		810	120	3 550

По сравнению с углеводородными горючими, твердые окис­ лители характеризуются более высокой теплопроводностью.

Скорость разложения твердых окислителей в широком диа­ пазоне температур, согласно многочисленным эксперименталь­ ным исследованиям, следует закону Аррениуса. Опытные значе­

ния предэкспоненциальных			множителей		и энергии				активации
приведены в табл. 3.5.
В	отличие от	полимеров,	разложение			твердых		окислителей
сопровождается		выделением	тепла.
Считают, что наиболее вероятными					реакциями			разложения
нитрата аммония являются:
	N H 4 N 0 3 - + - 2 H 2 0 + N 2 0 + 75,5				кДж/моль;
	2 N H 4 N 0 3 - ^ 4 H 2 0 + N 2 + 2NO + 58,6					кДж/моль.
Полученное		из эксперимента		значение			Qs,	приведенное
в табл. 3.5, представляет собой среднее					из тепловых				эффектов
обеих реакций.
Типичное значение температуры поверхности газификации
нитрата аммония составляет			~ 6 0 0 К .
Процесс газификации перхлората аммония оказывается бо­
лее сложным. Основными его стадиями считают:
1)	эндотермический процесс			разложения			с образованием
N H 3	и НС104 ;
2) экзотермические реакции в твердой фазе, связанные с из­
менениями кристаллической			структуры		при		высоких		темпера­
турах;

3) экзотермические реакции взаимодействия продуктов гази­ фикации с твердым продуктом.

В целом процесс газификации перхлората аммония является экзотермическим. Значение температуры поверхности при усло­ виях в РДТТ составляет -~ 1100 К.

3. 4. 3. Металлизированные горючие

Условия организации горения металлов, включающие в пер­ вую очередь их нагрев до температуры плавления и воспламене­

ния, а	также подачу (диспергирование) металлических		частиц
в газовую фазу, в зону		реакции, обусловливают необходимость
ввода	в состав твердого	компонента газифицирующихся	ингре­

диентов. Таковыми обычно являются углеводородное горючее — связка и минеральный окислитель. В отличие от твердых ракет­

ных топлив, где эти составляющие являются		основными, в ме­
таллизированном	горючем Г Р Д они играют	вспомогательную
роль.
При оценке	необходимого содержания	газифицирующихся

ингредиентов в металлизированном горючем обычно исходят из предположения, что начальной стадией процесса горения является разложение окислителя и связки и их взаимодействие при нейтральной позиции металла, играющего на этой стадии роль аккумулятора тепла (теплового стока).

Температура нагрева, обусловленная реакциями взаимодей­ ствия газифицирующихся составляющих, обозначаемая обычно символом Т*, используется в качестве оценочного критерия го­ рения данной топливной композиции.

Температуру Т*, получаемую в результате	неравновесного
термохимического расчета системы, не следует	отождествлять
с температурой поверхности металлизированного горючего.
По мнению ряда исследователей (см. работу [17]) в топливах
такого типа вследствие высокой концентрации	металла прояв­

ляется тенденция к образованию на поверхности заряда сплош­ ной пленки расплавленного металла. Как показывают исследо­ вания горения некоторых твердых ракетных топлив, даже при массовом содержании алюминия до 20% слой расплавленного металла почти полностью покрывает поверхность горения. Это представляется тем более вероятным для композиций с более высоким содержанием металла.

При использовании в качестве твердого компонента гидри­ дов металлов надобность во вводе вспомогательных газифици­ рующихся ингредиентов отпадает. В результате термического разложения гидридов металлов выделяется водород, обеспечи­ вающий диспергирование металла.

Так, например, термическое разложение литийалюмогидрида протекает без плавления исходного вещества в интервале тем­ ператур 125-4-135° С. Реакция имеет две стадии:

1)L i A l H 4 ^ L i A l H 2 + H 2 ;

2)L i A l H 2 ^ L i H + A l + 0,5H2 .

Вторая из них является более медленной. Поскольку массовое содержание алюминия в рассматриваемом случае составляет 67,5%, выделяясь в результате второй реакции, он образует на поверхности заряда сплошную жидкую пленку. Пленка алюми­ ния периодически сдувается образующимся при разложении водородом. Периодическая подача алюминия — основного горю­ чего ингредиента — в зону горения предположительно является причиной низкочастотных периодических колебаний давления,

наблюдавшихся в ГРД на топливной	паре	L i A l H 4	+ H 2 0 2 (см.
работу [26]). Колебания при частоте	9 Гц	имели	амплитуду
+ 14-=—7% по отношению к среднему	давлению в камере.

Таким образом, для металлизированных горючих в большин­ стве случаев поверхность заряда при горении представляет со­ бой расплав металла, температура которого в одном случае ока­ зывается близкой к Т*, а в другом (для гидридов металлов) — определяется тепловым эффектом реакций разложения.

3. 5. ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ ГАЗИФИКАЦИИ ТВЕРДОГО

КОМПОНЕНТА ОТ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ

Из литературных источников известно немало эксперимен­ тальных данных по скорости газификации твердых компонентов гибридного ракетного топлива (ГРТ), полученных различными исследователями. В ряде случаев эксперименты преследовали ограниченную цель: получить закон газификации для определен­ ной топливной пары в узком диапазоне условий работы, пред­ ставляющем практический интерес для данной двигательной установки. Однако известны также исследования процесса гази­ фикации, проведенные в широком плане, с целью выявления различных факторов, влияющих на скорость газификации, при изменении рабочих условий в большом диапазоне.

Г. Максмен, К. Вулдридж и Ф. Маззи (см. работу [21]) для проверки предложенной ими модели горения в турбулентном пограничном слое провели эксперименты по определению пара­ метров горения гибридной системы «кислород—полиметилмета- крилат (ПММ)» . Газообразный кислород подавался в камеру сгорания из баллонов высокого давления через регулирующий клапан и расходомер. В рабочей части камеры сгорания за хонейкомбом и диффузором обеспечивался газовый поток с низкой степенью турбулентности.

В установке испытывались плоские образцы из ПММ, укреп­ ленные на подставке над пограничным слоем, образующимся на нижней стенке трубы. Прерывание процесса газификации обеспечивалось прекращением подачи кислорода, с последую­ щей продувкой всей системы азотом.

Для исследования процессов горения, протекающих в газовой

фазе, был использован шлирен-метод		фотографирования.			Сред­
няя скорость газификации ПММ рассчитывалась				по	потере
массы, определяемой взвешиванием сборки			пластины	из	ПММ
с держателем до и после	эксперимента. Опыты проводились при
атмосферном давлении в камере сгорания.			При экспериментах
в основном исследовалось влияние одного			параметра •— удель­
ного массового расхода	G = qv. Серия	экспериментов		была про­
ведена при разбавлении	кислорода азотом		на 50%.

Этими же исследователями было проведено определение средних скоростей газификации ПММ на одноканальных цилин­ дрических зарядах. Скорости газификации определялись по раз­ ности масс образца до и после эксперимента, средней площади внутренней поверхности цилиндра и времени горения. Все экс­ перименты проводились при атмосферном давлении. При иссле­ дованиях варьировались: время горения, отношение длины образца L к диаметру канала d и абсолютные размеры образца при фиксированном отношении длины образца к диаметру канала.

Результаты экспериментов представлены на графике, приве­ денном на рис. 3.6.

Результаты экспериментов подтверждают зависимость ско­ рости газификации от удельного массового расхода в сте­ пени 0,8. Скорость газификации несколько уменьшается с ростом отношения L/d, что соответствует ее зависимости от числа Re, рассчитанного по длине заряда, в степени — 0,2.

Некоторая зависимость средней скорости газификации от времени горения и абсолютных размеров образца объясняется несовершенством эксперимента. При малых временах в большей

мере сказывается период прогрева	материала (время выхода
на режим), что приводит к снижению	и с р . Заряд с меньшим на­

чальным диаметром канала характеризуется большим процент­ ным изменением площади канала, что приводит к снижению и, определяемому по средним параметрам, для образцов с мень­ шим диаметром.

Исследованием системы «кислород—плексиглас» занимались также Т. Хаузер и М. Пек (см. работу [38]). Ими на цилиндриче­ ских зарядах ПММ были определены скорости газификации материала на различных удалениях от начального сечения в раз­ личные моменты времени. В отличие от предыдущих исследова­ ний, Т. Хаузер и М. Пек при определении скорости газификации пошли по пути дифференцирования экспериментальной зависи­ мости диаметра канала от времени, полученной при изменении времени прерывания процесса.

Зависимость радиуса канала от времени представлялась в виде полинома:

r=A + Bf>'& + Cf>s,

где А , В, С — константы, а мгновенные значения скорости гази­ фикации определялись как

_ 0 , 8 Д , 0,ЗС

Кроме того, ими были выполнены измерения температуры поверхности газификации, позволяющие установить связь скоро­ сти газификации с кинетикой пиролиза ПММ.

Полученные данные представлены в табл. 3.4. Л. Смут и

С. Прайс (см. работу	[30])	провели	исследования		зависимости
и,см/с
0,076
0,051
0,025
0,020
0,015
0,010
°'т0,7	1,1*	2,1 2,8 4,2	5,6 7	"* 21	28

G, гКсм2	с)
Рис. 3. 10. Влияние суммарного удельного	массо­

вого расхода и состава окислителя на скорость газификации бутилкаучука при использовании в качестве окислителя смеси из фтора и кислоро­ да. (Номинальное давление равно 4,12 • 105 Па)

скорости газификации неметаллизированных твердых компонен­ тов гибридных топлив от состава горючего, состава и расхода окислителя, а также от давления в камере сгорания.

Давление в камере сгорания менялось от 1,37-105 до 12105 Па. Измеряемый расход газообразного окислителя, пода­

ваемого	из	баллонов	высокого давления, менялся от
0,98 г/(см 2 - с)		до 11,9 г / ( с м 2 - с ) . Образцы твердого горючего

имели вид пластин. Скорость газификации определялась по вре­ мени горения и данным обмеров образцов микрометром до и после эксперимента. Скорости горения определялись для пяти сечений образца и осреднялись по его длине. Суммарные рас­ ходы осреднялись по длине образца и времени.

В качестве твердого горючего испытывались бутилкаучук, ПБАК (сополимер полибутадиена и акриловой кислоты) и полиуретан. Было показано, что при одном и том же составе окислителя скорости газификации всех горючих практически одинаковы.